手性是自然界的基本属性，广泛存在于自然界中。近年来手性农药的使用量与日俱增，但手性农药对映体间生物活性、毒性和环境行为却存在立体选择性差异。以外消旋体形式使用的手性农药除了会增加农药使用量、污染环境外，还易引发毒副作用，进而引起诸多问题如药害或抗药性的产生，因此拆分手性农药并筛选高效异构体对于促进农药减施具有重要意义。七氟菊酯是第一个稳定的拟除虫菊酯类土壤杀虫剂，但目前对于其手性研究尚未见报道。本研究旨在从对映体水平上深入研究手性农药七氟菊酯，为农药减量使用奠定基础，对人类健康及环境安全风险评估有重大意义。主要研究成果如下以手性杀虫剂七氟菊酯为研究对象，利用高效液相色谱串联Lux Cellulose-1手性柱，实现七氟菊酯对映体的基线分离，分离度较大，最大保留值较小；利用自动旋光仪和实验振动圆二色谱（VCD）和理论计算VCD确定了七氟菊酯对映体的绝对构型P1为Z-Cis-(1S,3S)-(-)-tefluthrin，P2为Z-Cis-(1R,3R)-(+)-tefluthrin;研究了七氟菊酯外消旋体及其手性对映体对四种靶标昆虫即粘虫（Mythimna separate）、甜菜夜蛾（Spodoptera exigua）、斜纹夜蛾（Spodoptera litura）、家蝇（Musca domestica L.）的杀虫活性，Z-Cis-(1R,3R)-(+)-tefluthrin的杀虫活性分别是Z-Cis-(1S,3S)-(-)-tefluthrin的350.8倍、157.5倍、66.9倍和28.4倍，Rac-tefluthrin的活性则介于二者之间。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
Key words 2
引言 2
1 实验材料 3
1.1 供试药剂与材料 3
1.2 实验仪器和设备 3
1.3 供试靶标昆虫 3
2 实验方法 4
2.1 七氟菊酯对映体拆分 4
2.1.1 手性固定相筛选 4
2.1.2 分离条件优化 4
2.1.3 分离参数评价 4
2.2 七氟菊酯对映体比旋光度测定和绝对构型确定 4
2.2.1  *景先生毕设|www.jxszl.com +Q: ^351916072^ 
测定比旋光度 4
2.2.2 确定绝对构型 4
2.3 七氟菊酯杀虫活性研究 4
2.3.1 粘虫 4
2.3.2 甜菜夜蛾、斜纹夜蛾 5
2.3.3 家蝇 5
2.3.4 数据处理 5
3 结果与分析 5
3.1 七氟菊酯对映体拆分 5
3.1.1 最大紫外吸收光值的选择 5
3.1.2 手性固定相的筛选 6
3.1.3 各个因素对拆分的影响 6
3.2 七氟菊酯对映体的比旋光度测定和绝对构型确定 8
3.2.1 比旋光度的测定 8
3.2.2 绝对构型的确定 8
3.3 七氟菊酯杀虫活性研究 9
4 讨论 10
致谢 12
参考文献 13
七氟菊酯对映体分离及杀虫活性研究
引言
引言
手性（chirality）是自然界的基本属性，手性分子与其镜像的关系就如人的左右手一样对称但不重合，互为对映异构体（stereoisomer）。手性分子自身不存在对称因素，具有光学活性，可以使平面偏振光振动平面向左旋转即左旋体“”、向右旋转即右旋体“+”。等量的左旋体和右旋体混合物称为外消旋体（racement）。一般使用R、S来表示手性分子绝对构型[1]。手性在生命活动、演变中非常常见，如绝大多数氨基酸都是左旋的；生命体只能代谢右旋的糖；DNA双螺旋结构都是L构型等。
近年来，无论是手性医药还是农药的使用都逐年上涨，但大多药物常以外消旋体的形式使用，而不同的对映异构体在立体空间结构上存在显著差异，有着不同的生理、生化反应，从而表现出不同的活性。其生物活性差异类型和程度不同，主要有以下几种：①对映体的活性和作用机制完全不同，如烯效唑，一个手性异构体有强杀菌活性，而其对映体能调节植物生长发育；烯效唑作为杀菌剂其R体的生物活性大于S体，相反作为植物生长调节剂其S体的活性是R体的7倍 [2]；②对映体活性迥然不同。如拟除虫菊酯类杀虫剂，一种活性很高，而另一种却几乎没有活性；溴氰菊酯(R,S)异构体活性最高；氰戊菊酯(S, S)异构体活性最高；禾草灵R体的除草活性高于S体；2甲4氯丙酸的R体除草活性高于S体等[36]。(1R,3R)反式αS丙烯菊酯的杀虫活性是其对映体的200倍[7];啶菌噁唑立体异构体的抑菌活性差异较大，活性顺序为RS()啶菌噁唑>Rac啶菌噁唑>SR(+)啶菌噁唑>RR()啶菌噁唑≈SS(+)啶菌噁唑，RS()啶菌噁唑和SS(+)啶菌噁唑活性差异98.83545.3倍。苯酰菌胺对映体的活性顺序为R()苯酰菌胺>Rac苯酰菌胺>S(+)苯酰菌胺，R()苯酰菌胺活性是S(+)苯酰菌胺活性的9.9140.0倍[8]；③对映体活性差别不大或没有差别。如三唑酮等。
除虫菊的杀虫活性第一次被发现大概是在1415世纪，其干燥花被制成粉末状用来毒杀有害生物。1924年，除虫菊素的分离标志着研究合成拟除虫菊酯的开始。随着人们环保意识的增强，拟除虫菊酯类农药（Synthetic Pyrethroids）作为一种高效广谱、低毒低残留的农药，逐渐替代高毒有机磷农药被广泛应用于防治农作物病虫害及公共卫生，市场潜力巨大。氟原子的引入显著增加农药的生物活性，因此目前世界上130多个农药品种中，含氟农药占12%以上[9]。目前对于拟除虫菊酯类杀虫剂立体选择性活性研究主要包括以下几个方面：氰戊菊酯有两个手性碳，有4个光学异构体，其中(S, S)异构体的杀虫活性最高，约为外消旋体的4倍，比其对映体活性高出400倍，且毒性较低不会诱变产生肉芽瘤。而(S, R)异构体却对植物的药害较强，能使叶子白化，并发现(R, S)体在动物亚急性毒性试验中有肉芽肿病变出现。由此可见不同异构体在生物活性上差别很大[10，11]；非环丙烷羧酸除虫菊酯类杀虫剂，如高氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和氟氰戊菊酯，酸部分和醇部分(2S, αS)对映体具有较高杀虫活性，而其对映体(2R, αR)几乎没有活性[12]。
本文的研究对象七氟菊酯（tefluthrin）是第一个稳定的拟除虫菊酯类土壤处理剂，是先正达公司开发的一类非内吸性杀虫剂。其化学结构式见图 1。其作用机理为通过与钠离子通道的交互作用来扰乱神经细胞的功能，兼具触杀和熏蒸作用。可防治鞘翅目、鳞翅目、双翅目等土壤害虫，包括金龟子、金针虫、玉米螟、地老虎、瑞典麦秆蝇等。施药方法灵活，可做撒粒剂、表土和沟施或种子处理。挥发性好，可在气相中充分移动以防治土壤害虫。在大田中的半衰期约1个月，它既能对害虫保持较长残效，而又不致在土壤中造成长期残留[13]。



原文链接：http://www.jxszl.com/nongxue/zwbh/564080.html