1试验部分1.1试验原料苯酚.正硅酸乙酯(TEOS),剖析纯,天津市大茂化学试剂厂；甲醛,剖析纯,上海协瑞实业发展有限公司；Ba(OH)2,剖析纯,国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂(KH-550),化学纯,南京立派化工有限公司；玻璃纤维,工业级,泰山玻璃纤维有限公司.1.2试验仪器CMT5105 更多精彩就在： 51免费论文网|www.jxszl.com 
(或7204)型万能材料试验机.BC-50型摆锤冲击试验机,深圳新三思材料检测有限公司；Q600SDT型综合热剖析系统,美国TA公司；OA型氧-乙炔烧蚀试验机,山东省非金属材料探究所；JSM-6360LV型扫描电镜,日本电子株式会社.1.3试验制备1.3.1SiO2杂化环保型PF的制备在250mL三口烧瓶中加入苯酚.甲醛.TEOS和Ba(OH)2,缓慢升温至90℃,反应4h；待树脂呈淡黄色黏稠液时,停止反应.1.3.2玻璃纤维增强型复合材料的制备将KH-550加入到上述树脂中并稀释至适宜黏度,以此为基体树脂.以玻璃纤维为增强材料,调整缠绕机转速,采用缠绕成型法制备预浸料(将预浸料于通风处干燥3～4d,控制挥发份含量为2%～5%,胶含量为35%～40%).我国胶粘剂CHINAADHESIVES2011年10月第20卷第10期-6-(590)Vol．20No．10,Oct.20111.4测试与表征(1)拉伸强度：按照GB/T1040.5—2008标准,采用CMT5105型万能材料试验机进行测定(拉伸速率为5mm/min).(2)弯曲强度：按照GB/T9341—2008标准,采用CMT7204型万能材料试验机进行测定(加载速率为2mm/min).(3)冲击强度：按照GB/T1043.1—2008标准,采用冲击试验机进行测定(加载速率为3.8m/s).(4)耐热性：采用热失重剖析(TGA)法进行表征(空气气氛,升温速率为5.10.15.20K/min).(5)烧蚀性能：按照GJB323A—1996标准,采用氧-乙炔烧蚀试验机进行测定(氧-乙炔焰温度为3000℃,烧蚀时间为20s).(6)烧蚀形貌：采用扫描电镜(SEM)进行观测.2结果与探讨2.1PF/SiO2纳米复合材料的力学性能TEOS含量对PF/SiO2纳米复合材料力学性能的影响如表1所示.由表1可知：随着TEOS含量的不断增加,复合材料的拉伸强度.弯曲强度和冲击强度均呈先升后降态势；当w(TEOS)=10%(相对于苯酚质量而言)时,拉伸强度(758MPa)和弯曲强度(945MPa)相对最高,并且分别比未改性复合材料提高了144%和53%；当w(TEOS)=5%时,复合材料的冲击强度相对最高,并且比未改性复合材料提高了35%.这是由于合成反应过程中,TEOS水解生成SiO2,而适量的SiO2在PF中起到钉-锚作用,可有效阻止微裂纹的扩展,故PF/SiO2纳米复合材料的力学强度和韧性均得以明显提高.2.2PF/SiO2纳米复合材料的耐热性不同升温速率时PF/SiO2纳米复合材料的TGA.DTG曲线如图1所示,相应的峰顶温度(Tm)列于表2.由图1可知(热分解过程分为两个阶段)：第一阶段(100～200℃)的失重主要是固化后树脂中的水.小分子及低聚物等挥发所致；第二阶段(300～500℃)的失重主要是PF断链分解反应,生成CO2.CO和H2O等小分子物质所致.不同升温速率时,改性PF体系的最大失重速率温度分别比纯PF体系提高了40~50℃.这是由于TEOS水解后生成SiO2,在高温条件下有机物虽大部分被分解,但SiO2因形成硅氧骨架结构而具有良好的高温保护作用,从而有效限制了PF分子链的断链分解反应,故改性体系的耐热性得以明显提高.2.3PF/SiO2纳米复合材料的动力学参数为进一步探究PF的耐热性及热分解机制,有必要对PF热分解过程中的动力学参数进行探究.根据非等温DTG的测试结果,本探究采用式(1)所示的Kissinger方程和式(2)所示的Flynn-Wall-Ozawa方程[6]来计算PF的动力学参数.表1PF/SiO2复合材料的力学性能Tab.1MechanicalpropertiesofPF/SiO2compositesw(TEOS)/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/(kJ·m-2)031061620056878322701075894526115731879247图1PF/SiO2复合材料的TGA和DTG曲线Fig.1TGAandDTGcurvesofPF/SiO2composites吴江涛等SiO2第杂化环保型酚醛树脂的探究与制备20卷第10期表2热分解过程的TmTab.2Peakvaluetemperaturesinpyrolysisprocess℃升温速率/(K·min-1)第一阶段第二阶段PFPF/SiO2PFPF/SiO25157.19128.18408.17452.3010164.21128.24425.15465.6315167.61132.21425.54474.0220179.12138.79431.35475.13(591)-7-d[ln(β/Tm2)]/d(1/Tm)=-△E/RA=[β△Eexp(△E/RTm)]/RTm2(1)lgβ=lgA△E/[RF(α)]-2.315-0.457△E/(RTm)(2)式中：β为升温速率(K/min)；Tm为峰顶温度(K)；△E为表观活化能(kJ/mol)；A为频率因子(s-1)；F(α)为失重率α的函数；R为理想气体常数8.3145J/(mol·K).由式(1)可知：以ln(β/Tm2)对1/Tm作图,可得到如图2所示的拟合直线；将直线的斜率代入式(1),可计算出△E(见表3).以△Eβ/RTm2对exp(-△E/RTm)作图,得到拟合直线,其斜率即为A(见表3).由式(2)可知：以lgβ对1/Tm作图,得到如图3所示的拟合直线,将拟合直线的斜率代入式(2),可计算出△E(见表3).由表3可知：两种方法计算得到的活化能相差不大,并且两者的整体趋势基本一致,均能较好地反映树脂的耐热性能；热分解第一阶段,改性PF的活化能小于纯PF,这有利于树脂后固化反应的顺利进行；热分解第二阶段,改性PF的活化能比纯PF提高了75%左右,说明改性PF的耐热性高于纯PF.这是由于TEOS水解后生成SiO2,而SiO2能形成高温保护层；同时,TEOS水解后生成的部分Si-OH可与酚羟基反应,并以化学键形式连接在一起,从而有效提高了树脂分子间的结合力.因此,改性PF的耐热性得以明显提高.2.4PF/SiO2纳米复合材料的耐烧蚀性能在其他条件保持不变的前提下,TEOS含量对PF/SiO2纳米复合材料耐烧蚀性能的影响如表4所示.由表4可知：复合材料的耐烧蚀性能优于纯PF体系,前者的线烧蚀率.质量烧蚀率比后者分别降低了22.5%.8.4%.这是由于TEOS水解后生成SiO2,而SiO2对PF起到了增强增韧作用,同时其在高温条件下形成的耐高温保护层,均使改性复合材料的耐烧蚀性能得到明显提高.2.5PF/SiO2纳米复合材料的烧蚀形貌玻璃纤维增强型PF基复合材料烧蚀后的SEM我国胶粘剂第20卷第10期表3两种方法计算得到的动力学参数Tab.3Kineticparameterscalculatedbytwomethods热分解阶段△E/(kJ·mol-1)A/min-1Kissinger法Ozawa法第一阶段纯PF122.18122.762.513×1014PF/SiO2111.39112.072.020×1014第二阶段纯PF134.41138.261.178×109PF/SiO2240.72241.161.167×1016表4PF/SiO2复合材料的耐烧蚀性能Tab.4AblationresistanceofPF/SiO2compositesw(TEOS)/%线烧蚀率/(mm·s-1)质量烧蚀率/(g·s-1)00.2220.0938100.1720.0859-8-(592)照片如图4所示.由图4可知：复合材料的烧蚀面由碳化层.分解层和基体层组成.基体层除传热引起温度升高外,不发生化学反应；分解层温度约为800℃,主要是由树脂分子链的断链分解反应所致；碳化层的温度约为1000℃以上,主要是由碳质残渣和SiO2增强物骨架所组成(碳化层呈疏松状).复合材料烧蚀面的表面形成了很多玻璃微球,这是由于玻璃纤维熔融冷却所致；同时,PF/SiO2复合材料的烧蚀面比纯PF复合材料平整,说明前者的耐烧蚀性能优于后者.
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