三维电极法在水处理中的应用
摘 要:工业废水在污水排放总量中所占比重大,处理难度高,因此,工业废水的有效处理 成为水污染治理的关键。工业废水按所含主要污染物的化学性质可分为:无机废水、难 降解有机废水、混合废水、重金属废水、含放射性物质的废水和冷却水。其中,难降解 有机废水所含难降解有机物毒性大,成份复杂,化学耗氧量高,对人体健康构成潜在威 胁。三维电极-电Fenton法是一种新型的电化学水处理技术,通过三维电极法与电Fenton 法的耦合,充分发挥了两种方法的优势,大大增强了废水去除效率,已成为电化学废水 处理领域的研究热点。本文就是以Fenton 法等高级氧化技术在废水处理中的应用为例,
研究三维电极法在水处理中的应用。
关键词: 三维电极; Fenton 试剂;马铃薯淀粉废水
目 录
摘要 II
Abstract |II
第一章 绪论 1
1.1 研究背景 1
1.2 三维电极 1
1.2.1 三维电极概述 1
第二章 马铃薯淀粉废水 4
2.1 马铃薯淀粉废水污染特点 4
2.2 马铃薯淀粉废水污染原因 4
2.4 马铃薯淀粉废水的混凝预处理 4
第三章 三维电极电解法的应用 6
3.1 含氰及金属废水的处理 6
3.2 有机废水 6
3.3 印染废水 6
3.4 表面活性剂及含油废水 7
第四章 三维电极电解法存在的问题及发展建议 9
总结 10
致谢 11
参考文献 12
第一章 绪论
1.1 研究背景
改革开放三十余年来,随着我国经济的高速发展和工业化的稳步推进,水污染问题 日益严峻,虽经多年治理,现状仍不容乐观。据统计:2004~2011年我国污水排放总量 (不包括火电直流冷却水)由626亿吨增至758亿吨,工业废水排放量占污水总排放量 的比重长期维持在2/3左右。严重的水污染不仅加剧水资源缺乏,加重水资源危机,而 且影响人们的生产生活,威胁人体健康。在众多难降解有机污染物中,苯酚和甲醛是两 种常见的高毒性难降解有机物。苯酚废水主要来自石油化工、树脂、塑料、合成纤维、 炼油和焦化等行业部门,是水体的重要污染物之一。甲醛废水主要来自有机合成、合成 橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。二者虽为常规化学 品,但具有相当毒性,如未达标排放或任意排放会对生态环境和人体健康造成极大危害。 含苯酚和甲醛高毒性难降解有机废水对生态环境和人体健康的极大威胁促使人们不断 寻求新的更有效的技术方法对其进行去除,有效的去除废水中高毒性难降解有机物也适
应了人们追求环境质量的要求与形势。
1.2三维电极
1.2.1 三维电极概述
三维电极 (Three-dimensional electrode) 这一概念由Backhurst J.R于20世纪 60 年代末提出。三维电极是一种新型电化学反应器,又称粒子电极 (Particle electrode) 或床电极 (Bed electrode), 它是在传统的二维电解槽电极间添加粒状或 者碎屑状的工作电极材料,并使添加的工作电极材料表面带电,成为新的一极(即第三 极),在工作电极材料表面发生电化学反应,从而促使有机物降解。和通常的平面型电 极相比,三维电极具有很大的比表面,粒子间距减小,能以较低电流密度提供较大的电
流强度,电流效率得以提高,从而提高体系反应速度,提升处理效果。
三维电极结构多样,形式不一,有固定床、填充床、流化床和移动床等多种类型。 分类方法亦很多,按极性分为单极性与负极性三维电极;按电极构型分为矩形和圆柱形、 棒状、环状和网状等;按电流与液流方向关系分为垂直型和平行型;按粒子填充方式分 为固定方式和流动方式。常见的三维电极主要有:活性炭颗粒、二氧化铅粒子、金属碳 复合粒子、网状玻碳电极、碳泡沫复合电极、碳纳米管材料电极和导电陶瓷材料电极等。 三维电极具有降解彻底、无二次污染、操作简单、去除效率高、能耗低等优点,针对本
课题,拟选用廉价、易得的活性炭颗粒作三维电极。
1 .2 .2三维电极机理研究
三维电极的工作机理因床体类型不同而异,单极性床(带有隔膜)通过主电极使电极
粒子(低阻抗)表面带上与主电极相同的电荷,电化学反应在阴阳极各自进行,有机物一般在阳极被氧化,而重金属粒子在阴极被还原。复极性床(没有隔膜)主要通过主电极 间的电场使工作电极粒子(高阻抗)因静电感应而分别带上正负电荷,使每一个粒子成 为一个独立的电极,电化学氧化还原反应可在每一个电极粒子表面同时进行,从而缩短
传质距离,提高反应效率。
本实验所用三维电极装置为复极性固定床电解槽,其原理是电解槽内的填充粒子在 高梯度的电场作用下,静电感应而复极化为复极性粒子,靠近主阳极的一端感应成负极, 另一端则感应成正极,整个粒子成为一个立体的电极,粒子之间构成众多微电解池,整
个电解槽由这样一些微电解池组成。
复极性固定床电解槽最初是由Fleischmann M.and Goodridge F.及其他们的合作者 在1973年开发出来的,它是一种复极性三维电极电化学反应器。复极性三维电极反应 器是一种新型的电化学反应器,它是在二维平板电极电解槽的基础上发展起来的,可由 传统的三维平板电极电解槽中均匀填充混合的导电颗粒(活性炭颗粒)和绝缘颗粒构成。 当主电极间所施加的电压足够高,使导电颗粒沿电场方向两端的电位降超过阴极和阳极 反应的可逆电势时,导电颗粒就成为一个复极电极(第三极),在复极性电极表面发生电 化学反应, 一端发生阴极反应,另一端发生阳极反应。在高梯度电场作用下,电解槽中 存在无数这种复极性电极,故其复极性三维电极反应器电极面积是传统二维平板电极电 解槽的几十倍甚至上百倍,并且每个相邻复极性单元的阳极与阴极间距离小,反应物需 要迁移的距离明显降低,即反应物迁移到电极表面的速度明显加强,因此复极性三维电 极反应器适于处理反应物浓度低、电导率低、反应受传质控制的电解液,并具有较高的
电流效率和单位时空效率。
复极性三维电极反应器粒子电极反应的驱动力是床内各点导电颗粒的电位与电解 液的电位差值。当差值很小时,没有电极反应发生,只有离子的迁移,此时电流全为无 效电流。当差值大到一定程度时,电极上开始发生电极反应,且差值越大,电极反应速 度越大,但副反应发生的几率和速率也增大,从而使电流密度下降。为了使每个导电颗 粒均按复极电极工作,除了所施加电压应足够高外,电解液的电导率必须大大低于导电 颗粒的电导率。故导电颗粒应采用高电导率材料,同时要求导电颗粒具有较好的化学稳 定性。导电颗粒所占的填料比重和导电颗粒的彼此间隔状态对电解的能耗具有很大影 响。通过整个复极性三维电极反应器的全部电流包括反应电流、旁路电流和短路电流, 导电颗粒两端反应流过的电流为反应电流,旁路电流是只在主电极板间电解液内直接流 过的电流,导电颗粒彼此直接接触形成链而通过各颗粒内部的电流为短路电流。复极性 三维电极反应器降解有机污染物的机理探讨还很不充分。 一般认为,电化学氧化还原效 果与电极的电极电位有直接的关系,也与电场电流分布、粒子颗粒类型及物理化学性质、 污染物的种类及含量、电解质种类及含量等因素相关联。所以有必要深入研究对不同类 型有机污染物的降解机理、复极性三维电极反应器内的粒子电极电位分布、电场分布及 变化规律、粒子颗粒的物理化学性质对有机物降解规律等。当其用于各种实际废水的处 理时,可直接根据废水的水质而选择合适的电化学运行参数。目前国内外对三维电极法
处理金属废水的机理研究己形成定论,但对有机废水的降解机理有不同看法。
(a)部分有机物在阳极上被直接氧化;
(b)电解过程中产生的氧化性极强的-OH(电极电位2.8V), 使有机物氧化分解;
(c)电解过程中同时形成的氧化性极强的O₃ 起作用;
(d)电解槽反应过程中生成HO₂ ,-O₂ ,-O₂H 等中间产物对有机物产生氧化降解作用
或者是各种效应兼而有之。但对每种效应在有机物降解中所起作用大小也尚未明确。
复极性三维电极反应器中一般填充导电粒子和绝缘粒子,导电粒子为导电性较好的 物质, 一般为金属导体、镀金属的玻璃球、石墨颗粒、活性炭等粒子。据文献报道,其 中活性炭的效果最好。绝缘粒子目前在工程上应用最多的是石英砂。绝缘性良好的石英 砂将活性炭粒子分离开,防止形成短路电流。然而在实际工程应用中,由于活性炭与石 英砂的密度和粒径相差较大,在水流和气流的长期冲击作用下,使得活性炭和石英砂分
层,从而导致短路电流增大,即电流效率下降。
一般认为,在复极性三维电极反应器中,有机物被截留到粒子电极表面,并在其表 面发生氧化还原反应,从而降解有机污染物。但长时间运行之后,因污水中的悬浮物、 污染物及其转化物往往会吸附或沉积在电极表面,导致电极表面堵塞,即粒子电极被污 染。 一旦粒子电极被污染,粒子颗粒就失去其截留并降解有机物的能力,从而导致电流效率下降。
第二章 马铃薯淀粉废水
2.1 马铃薯淀粉废水污染特点
马铃薯淀粉加工废水污染具有明显的季节性。每年10月份以后,随着马铃薯开始 大面积收获,大大小小的马铃薯淀粉厂全面启动生产。开工后,大量未经处理的含高有 机质废水直接排入地表水体,对地表水环境污染严重。根据目前马铃薯淀粉生产的状况, 平均每生产1吨淀粉需要加工7吨左右的马铃薯,排放6吨左右的废水、1.5吨左右的 废渣。从监测和化验结果看,马铃薯淀粉加工过程是纯物理过程,无任何化学添加剂, 废水主要含有碳水化合物、蛋白质、油脂、纤维素等有机物,属有害无毒的有机废水。 例如,定西市淀粉加工厂的污水处理问题如不尽快解决,洮河等主要支流将会直接影响 和加重黄河的污染,这无论是对水资源的循环、保护性利用还是对黄河上游水环境的保 护无疑都是非常不利的。马铃薯淀粉废水直接进入地表水流域,严重危害生态环境,已
成为马铃薯淀粉加工产业健康发展的制约因素。
2.2马铃薯淀粉废水污染原因
成熟适用的淀粉废水处理技术和研发工作与实际需求存在差距。废水处理设备投资 大,加工企业无法承受。除了技术因素制约外,废水处理设备和建设投资高,也是马铃 薯淀粉加工废水污染的主要原因之一。人们环境保护意识普遍淡薄,对淀粉加工废水污 染危害性认识不足。经济发展与环境污染是长期存在的矛盾,在经济实力与环境意识都
不强的时候,人们很难防止污染的扩散。
2.3马铃薯淀粉废水来源及其水质特征
马铃薯生产废水含有大量的水溶性物质,如糖、蛋白质、树脂等,此外还含有有一 些溶解性淀粉颗粒、纤维素、脂肪等有机化合物, COD、BOD₅ 值很高,并且水量大,相 当浑浊。淀粉废水刚排放时显微碱性,经过一段时间后,由于乳酸和丁酸发酵而变成酸 性,蛋白分解时形成硫化氢。除了溶解的有机物外,还含有相当多的不溶性物质,如淀 粉微粒、细胞、土豆种芽小片、根纤维以及叶子等,因此,本工段废水是马铃薯原料淀 粉厂主要污染的废水。马铃薯淀粉废水是高泡沫、高COD 和高BOD 的有机废水,废水中 对 COD 做出贡献的主要是马铃薯蛋白和低聚糖,高泡沫和高有机物含量造成了处理一大 难题。 一般马铃薯淀粉废水水质成分 COD 约为20000~25000mg.L¹、BOD 约为9000~ 12000mg.L¹ 和 SS (固体悬浮物)约为18000mg.L¹。 由于马铃薯淀粉废水中含有大量的
有机物,马铃薯淀粉废水治理已经成为我国重点治理的工业污水之一。
2.4马铃薯淀粉废水的混凝预处理
马铃薯淀粉废水中含有大量的胶体物质,胶体物质由于胶粒具有双电层结构而具有 稳定性,不能用自然沉淀法去除,需要向水中投加一些药剂,使水中难以沉淀的胶体颗
粒脱稳而互相聚合,增加至能自然沉淀的程度而去除。这种通过向水中加入药剂而使胶体脱稳形成沉淀的方法叫混凝法,所投加的药剂叫混凝剂。尽管生物处理法在处理高浓 度有机废水方面,以其处理费用低、处理效率高等优点被广泛采用,但并不适合处理北 方寒冷地区中小批量马铃薯淀粉废水,因为菌种培养困难且费用高,混凝对马铃薯淀粉 生产废水有较好的处理效果。在COD 去除方面表现了一定的去除能力,其中对废水微小 悬浮物的去除能力表现的尤为突出,说明将混凝作为马铃薯淀粉废水预处理是符合其水 质特点的。在固定聚合氯化铝 (PAC) 投加量1000mg.L¹ 和聚丙烯酰胺(PAM) 投加量 30mg.L¹ 条件下,先加PAM (阴离子,水解度27%,分子量1800万),后加PAC(A12O3 含 量≥28.6%),在其它条件不变时,淀粉废水初始COD=57320mg.L¹ 降为COD=26095mg.L¹, 水体总 COD 去除率为54.5%,蛋白质总去除率达到32.0%, SS 去除率达97.0%,处理效 果较好,方法具有投资小、易于操作等优点,而且在0~20℃气候条件均可使用,因此, 特别适用于寒冷地区中小批量马铃薯淀粉废水的处理。用混凝沉淀法处理马铃薯淀粉废 水既可减轻后续处理系统的负荷,还可回收废水中部分蛋白质。混凝后马铃薯淀粉废水 再经泡沫分离、吸附、加热、离子对等方法的综合处理, COD 值可降为三维电极有效处
理的浓度范围内。
第三章 三维电极电解法的应用
三维电极法起初仅是设计用于有机物的化学合成,由于三维电极反应器所具有的独 特性能,后被用于废水处理中。三维电极反应器具有很大的电极表面积,通常其电极比 表面积是传统二维电解槽的几十倍甚至上百倍,并且每个复极性单元的阳极和阴极间距 小,使反应物迁移速度加快,因此特别适于处理反应物浓度低、电导率低、反应受传质 控制的电解液。该技术目前用于处理含重金属废水和含氰化物废水等处理的报道较多, 随着有机电化学理论研究的不断深入,证实了许多有机物的氧化还原、加成和分解反应
都可以在电极上进行,使得在三维电极法在有机废水的处理方面的研究逐渐增多。
3.1 含氰及金属废水的处理
重金属废水是一种资源,因为许多重金属比较昂贵。如果将废水中的重金属作为一 种资源来回收,不但解决了重金属的污染,而且还具有一定的经济效益。 E.A.EI-Ghaoui 等人采用BPBC 同时去除废水中的重金属离子和CN。 采用石墨环为复极性粒子,试验发 现,重金属离子可以在复极性颗粒的阴极部分电沉积而得以去除或回收。复极性电解槽 处理含氰(CN )废水能够减少氧化剂的用量,避免进一步的污染物,且在很多应用中为 同步回收溶解性金属提供了可能性。MartinPardar 等应用三维石墨电极去除稀水溶液中 的 Cu² 和 Zn²,Cu² 的质量浓度从150mg.L¹ 降到0.05mg.L¹;而 Zn² 的质量浓度从200mg.LT 降到1. 1mg.L¹, 电流效率可别达到68%和65%。由于三维石墨电极在使用后需要复杂的 活化过程,性能也会下降,因此Martin 等使用不锈钢代替石墨进行试验,结果在相同
的条件下,仍可获得60%以上的电流效率,只是出水的质量浓度增为22 . 1mg.L¹。
LanzaM.R.V. 等使用网状玻璃质碳阴极推流式电解反应器处理含Zn² 废水,在最佳的试验 条件下,对于模拟的含 Zn² 废水从50mg.L¹ 降到0 . 1mg.L¹; 对于实际的含 Zn²废水,从
152.0mg.L¹ 降到0 . 5mg.L¹。
3.2有机废水
PanizzaM.等人研究了用电化学法处理含有酸性硫酸基萘、酸性硫酸基蒽醌的实际 工业废水。当没有氯化钠电解质存在时,在Ti/Pt 电极直接氧化作用下,溶液COD 和色 度只有大约40%的去除率;当加入氯化钠电解质时,即在有间接氧化作用下,溶液 COD 和色度去除率大幅度增加,特别当氯化钠含量达5g.L¹ 时,电流密度为50mA/cm²条件下, 溶液 COD 和色度去除率能提高到90%以上。王玉玲研究了以 Ti/SnO₂ 为阳极降解苯胺的 电化学实验。实验结果表明了 Ti/SnO₂ 电极对苯胺的降解表现了明显的效果。苯胺在 Ti/SnO₂ 电极上氧化降解速率主要决定于中间产物的阳极溶解行为。由中间产物构成的 有机膜的阳极溶解是反应的控制步骤,研究了苯胺溶液的浓度、 pH 和电流密度对苯胺降
解速率的影响规律。
3.3印染废水
随着我国染料工业的稳定发展,印染行业已成为工业废水的排放大户。由于染料废 水具有高COD、 高色度、高含盐量,有机物难生化降解,水质水量随时间变化较大(废水 间歇性排放)等特点,使之成为工业废水治理的难点。采用电化学方法处理印染废水, 由于其设备小、占地少、运行管理简单、 COD 去除率高、脱色效果好、可明显提高溶液 的可生化性等优点,日益受到人们的重视。国内的周定等人首次用BTDEC 对染料溶液的 脱色研究。采用间歇实验方式,分别对活性艳橙X-GR, 阳离子艳蓝GL、 弱酸性红GRS、 亚甲基蓝水溶液进行了处理。主电极为平板电极,位于反应器的上下两端。填料为活性 炭和一些物料按一定比例混合而成,填充床的体积为200ml 条件为电压12V, 电位梯度 1V/cm, 电流为11mA, 电流密度66.3mA/dm², 电解时间为25min 时,对上述染料溶液的 脱色率在99%以上; COD 去除情况未见报道。所处理的偶氮染料溶液前后的紫外-可见吸 收光谱表明,染料分子的发色基团与助色基团所形成的共扼体系由于在电极上氧化或还 原被破坏而脱色。阳离子艳蓝 GL 在溶液中呈胶体,电解处理时被强制电中和而使胶粒 凝聚沉淀于填充床中,影响复极电极的功能,使脱色率下降。用水反复冲洗可将沉淀冲 出反应器外而使反应器再生。汪群惠用复极性三维电极电解法对吸附了阳离子艳蓝 GL 的溶液的饱和活性炭进行了静态电解再生研究。反应器为同心圆柱型,内径为65cm, 主 阳极为石墨棒,主阴极为薄铜片做成的圆桶,反应器中填充上述饱和活性炭和绝缘物的 混合物,通过正交试验得出比较经济有效的再生条件为:电压为45V, 电解时间为30分 钟,电解质NaCl 浓度0.25g.L¹, 活性炭与绝缘物重量比为2:1,8次静态吸附再生后的 活性炭仍具有较强的吸附能力,脱色率在90%以上,每次再生过程炭的损失率少于0.5%。 研究者认为,阳离子艳蓝 GL 的偶氮双键可能发生加氢还原反应生成胺,活性炭粒子阴 极部位产生的初生态氢可作为加氢还原反应的氢源,但未对还原产物进行分析鉴定。由 于采用NaCl 作电解质,其电解产物Cl0 具有较强的氧化能力,可使活性炭阳极部位的 吸附物被氧化而脱附。杨卫身、许海梁等人利用复极性三维电极电解法对30种不同化 学结构的水溶性染料的降解脱色进行了系统的动态实验研究。复极性三维电极电解槽结 构为按一定比例混合的活性炭和石英砂,填充体积为2L。 实验结果表明:复极性三维电
极电解法对水溶性染料的降解脱色率在99%以上, COD 和总氮的去除率分别在80%和60%以上。
3.4表面活性剂及含油废水
研究表明,三维电极电解法对表面活性剂及含油废水也有较好的处理效果。王效承 等用多相催化氧化法处理COD 为840mg.L¹, 浓度为360mg.L¹ 的 LAS 废水,反应器为流 化床,内装粒状活性炭载体,以NaCl0 为氧化剂,不加催化剂时, NaCl0 对 LAS 几乎没 有去除效果;加入Ni₂O₃ 等催化剂后,载体表面吸附了水中LAS、 催化剂和氧化剂,反应 加快。反应后COD 去除率为84.8%,LAS 去除率为88.3%;去除率随反应温度升高而降低, 而 pH 的变化对去除率基本没有影响。 Mantzvinos 以表面活性剂质量浓度为1000mg.L¹ 左右的废水为对象,研究了湿式催化氧化对有氧生物降解性的影响,实验研究表明,当
温度为473K, 氧化分压为1.3MPa, 且停留时间在40-390min, 持续的氧化反应时间为
120min 时,表面活性剂比较容易分解成相对短链的分子,从而使表面活性剂的活性降低 了。刘振宇等人利用复极性三维电极法对阴离子表面活性剂废水和含油废水进行了实验 研究,复极性三维电极反应器结构为圆柱槽,极间距为3cm, 填充体积为2L, 填料为按 一定比例混合的活性炭和石英砂。实验结果表明复极性三维电极法反应器内的反应为一 个动态的吸附- 电解-脱附过程,在适当的电压和电解停留时间下, LAS 和油的去除率在 75%和90%以上,电压过高会导致槽内水解的加剧,产生大量气泡,进而影响电解去除效
果。废水的电导率越高,电流越大,相应的电耗也越大。加入NaCl 支持电解质后, Cl
参与电极反应,生成Cl₂ ,C1 等能对油类起氧化作用,进而处理效果有所提高。
第四章 三维电极电解法存在的问题及发展建议
三维电极电解法处理淀粉废水是一种具有前景的水处理技术,但在理论研究和实际 应用方面仍不完善,需要进一步深入的研究和探索。在理论研究方面,需要在以下几方 面加强: (a)研究电势在反应器和填料粒子表面的分布情况及变化规律、电场电流分布; (b)电极表面和溶液中实际反应历程、反应动力学和反应热力学; (c)粒子颗粒的物理化 学性质对有机物降解规律; (d)对有机污染物降解的机理,反映历程的研究尚不充分。 在实际应用方面,未来的研究应集中在: (a)探讨如何避免或减弱电势分布不均及其带来 的不良影响,比如电耗增大和副反应的发生; (b)设计研究科学而紧凑的床体结构,优 化各项操作参数,电源方式等。开发出吸附和催化性能优良的填充材料,从而最大限度
的减少能耗:(c)发展与其他技术的联用。
总 结
尽管我国在淀粉废水处理技术方面的研究已经取得了很大的进展,但由于大多处理 工艺的基建费用、运行管理成本偏高或者不符淀粉生产的具体情况,因此阻碍了诸多新 技术的推广和应用。虽然运用三维电极降解其他废水的研究取得了一定的进展,但目前 国内运用三维电极处理淀粉废水的报道还很少,因为淀粉废水的高泡沫和高有机物含量 造成处理的一大难题。本研究是在总结前人研究工作的基础上,立足于马铃薯淀粉废水 的处理现状,结合甘肃省定西市某马铃薯淀粉厂的具体生产情况,运用三维电极-Fenton 试剂法深度处理经混凝沉淀,泡沫分离、吸附、离子对、加热等其方法综合处理后的淀
粉废水,取得了一定的研究成果。
致 谢
在论文即将完成之际,我的心情无法平静,从开始进入课题到论文的顺利完成,有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助,在这里请接受我诚挚的谢意!
本文是在我的指导老师的亲切关怀与细心指导下完成的。从课题的选择到论文的最 终完成,导师始终都给予了细心的指导和不懈的支持。导师对学生认真负责的态度、严 谨的科学研究方法、敏锐的学术洞察力、勤勉的工作作风以及勇于创新、勇于开拓的精 神是我永远学习的榜样。“经师易得,人师难求”,在此,谨向我敬爱的导师致以深深的
敬意和由衷的感谢。
其次,还要感谢大学几年来所有指导过、教育过我的老师们,正是你们不倦的教诲, 使我打下了扎实的专业基础;同时还要感谢我寝室的舍友同学们,你们的开怀大笑、你
们的精神鼓励、你们的 ……给了我快乐和温馨的感觉,给了我永远无法忘记的大学生活。
感谢我身在远方的父母!你们给我生活上的关怀和精神上的鼓励是我学习的动力。
最后,谨向所有曾经关心和帮助过本人的老师和同学表示最诚挚的谢意
原文链接:http://www.jxszl.com/lwqt/yzlw/182434.html
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