摘 要氧杂双环烯烃是一种必不可少的合成化合物的骨架，目前普遍应用在有机化学以及药物合成化学领域。氧杂双环烯烃化合物发生亲核开环加成反应，可以有效构建多手性中心的化合物，进而可以应用于多种药物中间体的合成。1,4-二氢-1,4-环氧萘作为一种典型的氧杂双环烯烃化合物，作为起始原料，被用于合成一些重要的环状化合物。本文以1,2,4,5-四溴苯为原料，在正丁基锂作用下形成不稳定的苯炔中间体，再与呋喃发生Diels-Alder反应得到目标化合物6,7-二溴-1,4-二氢-1,4-环氧萘。产物结构经1HNMR和ESI-MS确证。通过研究确定最佳反应条件为1,2,4,5-四溴苯和呋喃的物料配比为1:5，正丁基锂的用量为1.2个当量，选择甲苯为反应溶剂，在室温条件下继续反应30 min，产率可以达到82.1 %。同时，该方法被用于6, 7-二甲氧基-1,4-二氢-1,4-环氧萘的合成，收率为77.6 %。该方法让1,4-二氢-1,4-环氧萘化合物的合成多了一种简便有效的途径，因为这一方法有着反应时间较短、操作过程简单、收率极高等优点。
目 录
1 绪论 1
1.1 桥环烯烃类化合物概述 1
1.2 桥环烯烃类化合物的制备 1
1.2.1 通过DielsAlder反应制备桥环烯烃类化合物 1
1.2.2 通过有机锂制备桥环烯烃类化合物 4
1.2.3 通过过渡金属催化制备 6
1.3 桥环烯烃类化合物的应用 8
1.3.1 作为配体参与不对称CH活化 8
1.3.2 作为单体参与开环易位聚合反应 10
1.3.3 开环反应的应用 11
1.4 论文的研究目的和意义 11
2 实验部分 13
2.1 实验设计 13
2.2 实验过程 13
2.2.1 实验原料与仪器 13
2.2.2 合成过程 13
2.3 结果与讨论 14
2.3.1 物料比对产物收率的影响 14
2.3.2 正丁基锂用量对产物收率的影响 15
2.3.3 溶剂对产物收率的影响 15
2.3.4 反应温度和时间 *景先生毕设|www.jxszl.com +Q: ^351916072# 
对产物收率的影响 15
结 论 17
参考文献 19
致 谢 23
附 录 25
1 绪论
1.1 桥环烯烃类化合物概述
在我们的日常生活中具有桥环烯烃的物质分布的领域十分广泛。在材料、药物合成及化工领域中桥环烯烃结构及其类似物的制备有着深远的意义[1]。因此，有机研究人员的关注点之一就是让桥环烯烃类分子能又好又快的直接官能团化。
通过对手性桥环烯烃的深入了解，我们发现有个一步合成的方案在这个问题上有所突破，取得了初步的成果，同时说明了该方法的可行性。是一个很值得深入研究的领域。所以接下来我们会继续对该方法做一个深入的探究。并介绍一些不同的反应类型的研究。
1.2 桥环烯烃类化合物的制备
目前我们有着很多方法可以制备桥环烯类化合物，在这些方法中我们最早的应用是DielsAlder反应[2]。这种反应也可用于降冰片烯的工业制备上。除此之外，还有多种制备方法，比如超级氯化锂化官能团化、过渡金属催化官能团化[3]。
“传统的超碱拔氢反应”


“过渡金属催化反应”


“狄尔斯－阿尔德反应”


图1.1 合成桥环烯烃类化合物的常用方法
桥环烯烃化合物常见于过渡金属催化反应中。以下是其作为过渡金属催化添加剂的应用及其在开环反应中的应用的简单总结[4]，以便对降冰片烯化合物有更深入的了解。
1.2.1 通过狄尔斯阿尔德反应制备桥环烯烃类化合物
业界通常所说的狄尔斯阿尔德反应即是狄尔斯和阿尔德在1928年公布的烯烃和二烯环反应的新发现。这一反应提出距今已有九十多年，当前依然是构建桥环烯烃最可靠的一种反应。这种反应具备如下特征：键的断裂及重构是在反应发生的同一时间内完成的，反应发生的时候出现了旧键未完全断裂，新键未完全形成，一次性产生新键及键的断裂三种情况，并未生成游离基或离子等活性中间物[5]。
1.2.1.1 广义酸催化的狄尔斯阿尔德反应
Joshel公布了合成桥环烯烃降冰片烯类化合物的方法，通过乙二烯11和环戊二烯110为底物进行反应产生了反应生成物降冰片烯111，反应环境是两百摄氏度，五千八百磅，加宽了狄尔斯阿尔德反应的反应底物[6]。


图1.2 降冰片烯的工业合成方法
1949年，瓦塞尔曼和他的助手们研究了环戊炔和醌环戊二烯的二醇化，发现两个反应的动力学是相同的，因为两者都涉及离子和质子的瞬时置换。该结论基于他们进行的实验研究：他们发现，在某些酸的存在下，除了相对少量的各种物质外，这两种基质具有的聚合速率正在降低。从动力学和其他实验证据来看，环戊二烯与苯醌的反应也被苯酚催化[7]。
1979年，Wilamson小组提出将AlCl3添加到Dielsalder反应中，不仅可以提高反应产率，还可以缩短反应时间、提高反应的立体选择性[8]，随后，一些常用的路易斯酸如AlCl3，ZnCl2，BCl3，SnCl4等逐渐用于DielsAlder反应。


图1.3 AlCl3对反应立体选择性的影响
狄尔斯阿尔德反应能够运用广义酸进行催化，所以，理论层面能够应用手性广义酸当做手性源来完成狄尔斯阿尔德反应的不对称合成[9]。Koga及其助手在第一次进行相关内容的探索性实验时，使用催化量的手性广义酸当做手性源，而且第一次完成了手性桥环烯烃的高选择性合成，该反应由手性烷基二氯化铝117催化。在最常见的反应过程中，环戊二烯11和二甲基乙醛116由二氯化铝 117催化。在催化下，获得的异构体118的比重是98：2。证明了不对称DielsAlder反应能够运用手性烷基二氯化铝的催化作用实现手性诱导[10]。这开创了酸催化狄尔斯阿尔德反应的全新历史阶段。


图1.4 手性路易斯酸催化DielsAlder反应
1.2.1.2 路易斯碱催化的DielsAlder反应
受广义酸催化思路的启发，麦克米兰和他的助手们探索性构建有机催化反应的系统性策略。通俗来说，他们指出：（1）通过电子缺乏及相对富电子状态间的的快速平衡，减少最低未占轨道（2）能够让广义酸与催化剂取代的配体的动态不稳定性显著提升。基于这种情况，他们发现由R，不饱和醛119和RNH2 121可逆生成酰亚胺离子122能够模拟广义酸催化的内在平衡动力学和π轨道电子学。这是广义酸的有机催化效用。



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