杂多酸催化双氧水氧化1,3二氯丙醇(附件)
目 录
1 引言 1
1.1 DHA的应用 1
1.2 DHA合成研究进展 1
1.3 绿色化学合成方法 3
1.4 本课题研究意义和内容 3
2 实验部分 4
2.1 实验原料和仪器 4
2.2 分析方法 4
2.3 实验内容 5
3 实验结果与讨论 6
3.1 分析结果与讨论 6
3.2 不同催化剂的催化氧化结果 10
3.3 反应工艺条件优化 11
结论 15
致谢 16
参考文献 17
引言
DHA的应用
1，3二羟基丙酮（DHA）是一种重要的生化原料和合成试剂[1, 2]。DHA是一种吨位不大的精细化学品，但售价昂贵，市场上DHA的价格为每吨 30~40 万元，而其原料甘油每吨仅为6400元，因此利润空间和市场潜力都很大。国内DHA的需求每年为2000 吨左右，国际市场上每年的需求量约为 1 万吨，销售额达 1~2 亿美元。目前，国内只有浙江海正、上海百众化工有限公司、济南乐奇化工有限公司等生产DHA，且远不能满足国内需求，大部分需要进口。
DHA合成研究进展
DHA的生产方法主要有化学法和微生物法两种，且主要是以甘油为原料。
1.2.1 化学法
电催化法、甲醛缩合法和金属催化氧化法是化学合成 DHA的主要3种方法。方法1的过程见图1。
图1 电催化法转化甘油生成DHA的示意图
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inna等[3]研究了电催化氧化甘油的方法制取DHA，在合适的工艺条件下DHA产率几乎可达35%，并且纯度相当高。Demirel等[4]通过对电极的方法的改进使一般的电催化甘油生产DHA的方法也得到一定的改进，从而让DHA的产率从24%上升到35%，提高了一定的产率。
金属氧化催化法是以贵重金属，如Pd、Pt、Bi和Au的纳米微粒吸附在石墨、活性炭等载体上为催化剂，以空气、纯氧为氧化剂选择性地氧化甘油的仲羟基。Pt 催化剂使用较多，pH值是影响其氧化能力的关键，酸性条件可提高其氧化性，使用时还须同时添加起辅助作用的助剂。最初研究的对象为单金属的催化剂，以氧气空气为氧化剂，活性炭石墨为载体进行氧化。Garcia[5]等采用Pt/C、Pd/C为催化剂[6]，将甘油氧化生成DHA的选择性分别为11%和26%，产率分别为9%和13%。DemirelGulen等采用Au/C为催化剂[7]，选择性为21%，产率为7%。用Pd/C催化剂，催化剂活性较弱，产物的选择性较差，生成物大多是丙醇二酸等伯位羟基氧化产物，原料的转化率只有37%，且DHA的选择性生成只有不到10%。双元催化剂后来成为研究的重点，如BiPt/C[8]。Kimura等[9]以1%Bi5%Pt/C为催化剂时，采用固定床反应器生产 DHA的选择性和产率分别为75%和 30%。Gallezot 等[10]研究的使甘油转化率和产率分别达到60%和30%。Demirel等[11]采用了 AuPt/C 作催化剂，纯氧作氧化剂，甘油的转化率为50%，DHA的选择性增加到36%，产率为18%。目前，国内DHA最高产率的方法是采用双元贵金属催化剂5%Bi9%Pt/C，反应温度为55℃，反应时间为50 h时，甘油转化率100%，DHA的产率为50%[12]。
目前，研究的一个热点是甲醛缩合法，即在含氮杂环化合物的盐以及质子接受体的缩合催化剂体系存在下，在无水的液相中进行甲醛缩合反应，生成DHA或其衍生物。BASF公司在USP5410089[13]中公开了使用噻唑鎓盐为催化剂合成DHA的方法，DHA的收率可以达到77.9%，其中以 N,N二甲基甲酰胺为溶剂，甲醛转化率98%，DHA的选择性为 89%。BP公司[14]公开了使用甲醛制DHA工艺流程。催化剂采用上述文献中报道过的催化剂。BP公司的专利与BASF报道的不同之处在于：BP公司的反应需要在无水条件下进行为佳。
1.2.2 微生物法
在20世纪60~70年代之间，美国、德国、日本等多个国家[15]在利用微生物法生产DHA已经在工业应用中得到了相应的规模化。
微生物法通常采用甘油作为原料，通过微生物转化甘油制备DHA。醋酸杆菌属的氧化葡萄糖酸杆菌(Gluconobacter oxydans)是工业发酵生产的重要菌种[16]。
日本的大赛璐化学工业公司的DHA年产量就可以高达100 t。郑裕国等[17]已经筛选出能够产生出甘油脱氢酶的微生物菌株，如葡萄牙棒孢酵母，并且在实验型发酵罐和遥瓶上进行了对DHA工艺条件实验的优化，对产物进行了一系列的提取分离，获得了较佳的提炼工艺和发酵途径。周家春等[18]对微生物法生产DHA的工艺条件进行了探索。如间歇培养的物质基础上，利用膜生物反应系统进行了连续发酵制取DHA的方法，使的菌体不断地积累、甘油的转化率和体积的产率均都有所提高，连续发酵的时间可以延长到400 h。
绿色化学合成方法
国内目前对DHA生产的研究主要集中在微生物发酵法，但是该法DHA产率低，特别是发酵液中产物浓度低、成分复杂导致后续分离提取困难，生产成本高。而采用化学合成法则不存在上述问题。因此，有学者提出了一条制备DHA的绿色合成工艺，其具体工艺流程如图2所示。
原文链接：http://www.jxszl.com/yxlw/zygc/59394.html
