乙醇在Co(111)表面脱氢反应机理的第一性原理研究【字数：5335】
摘要
本篇论文，主要基于密度泛函理论，并且通过周期平板模型，针对Co(111)表面存在的乙醇脱氢，所涉及到的具体反应机理，进行了更深层次的细致研究。与此同时，针对反应过程中的多样化物种，在其表面形成的相异吸附位、桥位及其三重空穴位的综合吸附模型，实现了良好的结构优化，除此之外，根据相关能量计算，求解得知多样化物种所对应的最佳吸附位点。计算结果表明CH3CH2OH在Co(111)表面的脱氢反应可具体描述为三条反应路径：反应路径Ⅰ为CH3CH2OH逐步脱氢生成CH3CHO最终生成CH4和CO的反应；反应路径Ⅱ为CH3CH2OH脱氢产生的CH3CH2O和CH3CHO相互作用通过CH3COOH分子最终生成CH4和CO2的反应；反应路径Ⅲ为CH3CH2O和CH3CO作用生成CH3COOC2H5的过程，其中，反应路径Ⅰ为最优路径(CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3+CO→CH2→CH→CH4+CO+C+H)，该反应路径中的CH3CH2O脱氢生成CH3CHO为速控步骤，反应能垒为1.61eV。
关键词第一性原理；乙醇；Co(111)表面；脱氢；吸附
1.引言
化石燃料资源的不断减少以及人们对环境污染问题的日益关注，极大地刺激了氢能领域的研究和开发[1-3]。乙醇作为理想的产氢物质，具有无毒、常温下为液体，易于储存和处理等优势，并且能够基于各种可再生资源及其生物质发酵过程中，而直接获得[4-6]。实际上，乙醇在当前时期，广泛应用于乙醇燃料电池(DEFCs)的制备与生产当中[7,8]，能够在一定程度上，应对现今亟待解决的能源危机，切实保护实际生态环境。有机小分子尤其是乙醇的催化脱氢反应对于探索简单无机分子(CO和H2)的费-托合成机制具有非常重要的意义[9]。到目前为止，乙醇在过渡金属表面上的分解和催化反应已经得到了广泛的研究，包括Pd[10-12],Pt[13,14],Ni[15,16],Rh[17],Co[18],Ag,和Cu[19,20]等。其中，Pt和Pd基催化剂对乙醇脱氢反应表现出较高的催化稳定性，在Pt族金属催化剂表面乙醇首先倾向于通过O-H键断裂而形成CH3CH2O随后通过CH3CHO中间体来进行下一步的反应，而在Rh催化剂表面Tian[17]研究小组发现在130K时乙醇脱氢反应是通过CH2CH2O中间体进行的，以上的研究表明，乙醇表现出的脱氢反应特性，主要关系到催化剂的合理选择。过渡金属钴由于其高催化活性，低水煤气转化率和高烃产物的高选择性而在工业费-托合成反应中用作常用的催化剂。众所周知，结晶钴具有六方密堆积和面心立方两种晶格结构。实验结果表明，通常情况下，钴催化剂存在一定的晶格结构敏感性，如果将六方密堆积结构金属钴用作费-托合成的催化剂时，其所具备的催化活性，将远远优于表现为面心立方结构的钴[21,22]。故此，多样化课题组[23-25]对于钴的六方密堆积结构进行了广泛的研究。然而，值得注意的是，最近的许多研究已经转向了面心立方结构的钴[26-28]，这是因为当我们的研究重点从单晶表面科学转向为相关的催化体系时，许多合成的钴催化剂通常为平均直径小于100nm的钴微晶，而Helden[26]小组和Kitakami[29]小组均研究发现，当钴的晶粒尺寸小于100nm时，面心立方结构的钴更稳定。Ashok[30]团队报道了应用燃烧合成法制备的钴作为催化剂来进行乙醇脱氢反应，实验研究表明乙醇首先被吸附在钴催化剂表面并产生乙氧基物质，随后转化为乙醛，然后转化为乙酸乙酯和乙酸，表面的乙酸分子可进一步分解产生二氧化碳，Ashok[30]等人提出表面的碳沉积可能是由于甲烷分子逐渐脱氢导致的。但仅靠实验很难获得乙醇在钴表面脱氢的微观反应机理，并且钴表面上碳沉积现象产生的原因也尚不清楚。因此，本篇论文，重点根据密度泛函理论中，所涉及到的第一性原理，针对乙醇分子中存在的五种断键模式，进行更深层次的细致分析，研究了乙醇在钴金属表面的吸附和解离过程以及乙醇在Co(111)表面的脱氢反应机理，并且讨论了钴金属催化剂表面碳沉积的可能原因。
2.计算模型和方法
在本篇论文中，所涉及到的全部模拟研究，都将通过软件[31-35]来实现。对于应用密度泛函理论而言，其中的计算方法和周期平板模型相结合的方法模拟了反应中可能涉及的各反应物、产物和反应中间体在Co(111)表面的四种吸附位(见图1)的吸附和分解情况，电子-电子间交换能选取广义梯度近似(Generalizedgradientapproximation,GGA)下的(Perdawburkeernzerhof,PBE)泛函[36]来描述，并且通过运用投影扩展平面波的具体方法[37,38]，针对电子-离子彼此之间存在的相互作用，进行相对细致的阐述。一般情况下，对于平面波基组而言，其实际动能截断值大致为400eV。除此之外，在表面布里渊区中，通过Monkhorst-Pack方法[39]，能够选定5×5×1的k点网格。由此而计算出的面心立方钴的晶格常数为3.523？，这与实验值(3.544？)[40]和其他研究的计算值(3.530？)[41]一致。使用具有p(3×3)晶胞的周期性四层平板模型来模拟Co(111)表面，所述p(3×3)晶胞每层含有9个Co原子并且在z方向上具有15？的真空区。当进行几何结构优化及其相应的能量计算过程中，如果在指定位置，针对位于底部的两层金属原子进行固定，并将其作为衬底，则对于位于顶部的两层金属原子而言，其与表面吸附物之间，将有可能出现弛豫现象。乙醇的吸附和分解反应均发生在Co(111)表面上顶位、桥位及其三重空穴位等四个完全迥异的吸附位点。
在本文中，采用爬山构型弱助弹性带方法(Climbingimagenudgeelasticband,CI-NEB)[42,43]来搜索过渡态(Transitionstate,TS)以及确定乙醇分解反应的最小能量路径。对于体系中优化得到的各稳定中间体和搜索得到的过渡态结构均进行了频率计算及零点能量(Zeropointcorrection,ZPE)校正，其中，对于吸附能、反应热及其关键反应活化能的具体计算公式，应该大致如下：
Eads=E(surface+adsorbate)－E(surface)－E(adsorbate)(1)
Ea=ETS－EIS(2)
ΔH=EFS－EIS(3)
公式(1)中E(surface+adsorbate)是平衡吸附体系的总能量，E(surface)是纯净Co(111)表面的能量，E(adsorbate)气相吸附物质的能量；公式(2)中Ea代表反应活化能垒；公式(3)中ΔH代表反应热；其中，ETS主要代表过渡态；EIS主要代表反应物；EFS，主要代表产物中涉及到的总能量。
3.结果与讨论
3.1各物种在Co(111)表面的吸附
由于乙醇在金属表面上的脱氢反应过程复杂，反应中间产物多，并且各反应产物之间也会在金属表面上相互作用，因此为了研究乙醇在Co(111)表面上的活化脱氢反应，我们首先探索了乙醇脱氢反应中反应物、生成物及涉及到的各中间体(C2H5OH、CH3CH2O、CH3CHO、CH3CO、CO、H、CHx(x=0-4)和CH3COOCH2CH3)的单独吸附，从而持续优化上述多样化物质，基于Co(111)表面中存在的多样化吸附位点而形成的吸附模型，通过比较我们搜索过程中得到的所有构型来确定每个吸附物种的最佳吸附位点和吸附能。表1和图2列出了用于搜索反应途径的反应中间体的最稳定吸附构型，其他吸附位的吸附构型、吸附能及相关吸附结构参数在支持信息中的表S1和图S1中给出。
乙醇(C2H5OH)乙醇有两种可能的构象，反式和顺式构象(见图2)，我们计算发现气相中两种结构能量是相等的(相关能量及结构信息见表S2)。计算结果表明，在Co(111)上乙醇分子通过O原子在顶部位置微弱地吸附，得到两种稳定吸附构型(反式乙醇吸附构型见图2，与此同时，对于顺式乙醇而言，其实际吸附构型示意图，详如图S1)。实验[44,45]报道，钴金属催化剂上乙醇的脱氢分解反应是从O-H键的断裂开始的，我们分别探究了两种构型的初始O-H键断裂反应能垒，反式及顺式乙醇O-H键断裂反应能垒分别为0.74eV及1.01eV，因此下文中只讨论了初始状态为反式乙醇的脱氢反应机理。气相的反式乙醇分子，C-O键，C-C键，O-H键的距离和∠C-C-O的角度计算为1.44？，1.52？，0.97？和108°，如表2所示，这些数据与实验上[46]以及先前计算[47]中得到的数据非常一致。对于吸附的反式乙醇（参见图2和表1），O-H键在大多数情况下，都会与表面呈现出平行状态，而对于C-O轴而言，其通常会与表面呈现出法线倾斜43°的实际状态。O-Co距离为2.24？，表现为弱吸附，吸附能为-0.29eV，本文计算得到的吸附能量的值与先前的研究相近(-0.30eV)[48]。
乙氧基(CH3CH2O)实验报道，乙醇分子在Co(111)表面首先发生O-H键的断裂生成CH3CH2O[30]，这与在Pt族金属表面乙醇分子都是通过羟基H的消除而形成CH3CH2O中间体类似[49]。通过计算，能够得知，CH3CH2O能够针对Co(111)表面中存在的hcp位点，实现良好的吸附，并且可以切实保障吸附的稳定性，这种稳定的构型是以CH3CH2O的η3(O)吸附在hcp位点的，结合能为-2.72eV（参见图2和表1），三个O-Co键的键长约为2.01？，此外，C-O键轴将会与Co的表面，表现出绝对垂直的状态。CH3CH2O分子在fcc位点具有与在hcp位点类似的吸附构型，吸
附能为-2.69eV。在bridge位点CH3CH2O分子的C-O键略微倾斜于表面，吸附能为-2.70eV（见支持信息中的图S1和表S1）。在top位点吸附时，CH3CH2O分子在优化过程中会转移到hcp位点。
乙醛(CH3CHO)乙醛通常以η1(Cα)–η1(O)模式吸附在金属表面[50]，本文的计算表明，乙醛分子在top-η1(O)位的吸附很不稳定，吸附能为-0.14eV（见图S1和表S1），乙醛在Co(111)表面的稳定吸附构型为hcp-η3(O)-η1(Cɑ)，C-Co键长为2.02？，三个O-Co键长均为2.06？左右，乙醛的C-O键轴略微倾向于金属表面(见图2)。对于该吸附位置计算发现其具有相对弱的结合能(-0.47eV)，在这种构型下，C-O键轴将会与其表面的法线，表现出62°的斜角状态。
乙酰基(CH3CO)通过计算CH3CO分子在Co(111)表面四个吸附位点的吸附发现CH3CO都倾向于通过O原子和Cɑ原子以bridge-η1(O)-η1(Cɑ)的模式稳定的吸附在表面，并且其实际吸附能满足-2.31eV。同时，Cɑ-Co键长和O-Co键长分别为1.88？和2.03？，C-O轴与表面法线倾斜角约为83°(见图2)。
一氧化碳(CO)和氢(H)对于CO分子和H原子分别探究了在四种不同位置的吸附，CO分子会通过C原子与表面Co原子成键稳定的吸附在三重空穴位，相对应的吸附能为-1.62eV(fcc)和-1.61eV(hcp)，C-Co键长约1.99？(见图2)，由图得知，如果CO分子能够针对Co(111)表面中存在的top位点，实现良好的吸附，作为其实际吸附能将满足-1.59eV，同时，C-Co键长为1.73？，如果其已经牢牢吸附于bridge位，则将会具有与三重空穴位相似的吸附能-1.61eV，相应的两个C-Co键长分别为1.89？和1.91？(见图S1和表S1)。针对H原子在Co(111)表面上的吸附目前已经进行了广泛的研究[51,52]，我们的计算表明，对于氢原子的吸附，当初始位置在top位和bridge位时，随着优化过程的进行最终都会转移到三重空穴位，相应地，对于氢原子而言，当其能够吸附于fcc位时，所表现出的吸附能将满足-2.77eV；同理，当其能够吸附于hcp位时，所表现出的吸附能将满足-2.75eV，对应的键长均为1.74？。
CHx(x=0-4)基于实验上[27]提出的表面碳的形成，我们对甲烷分子的脱氢反应进行了详细研究，根据相关计算结果，能够体现出甲烷已经实现逐步脱氢，并成功生成了碳与氢，从而导致了钴表面上的碳沉积现象。而对于甲烷而言，其相对于Co(111)表面而言，所表现出的吸附能力相对较弱，比较四种吸附位点，根据细致计算及其优化后，都表现为top位置的吸附性相对良好，吸附能为-0.12eV，C原子与表面Co原子之间的距离为2.70？，随后可脱氢生成甲基。甲基(CH3)只能通过C原子稳定吸附在Co(111)表面的top位，C-Co键轴垂直于表面，与此同时，C-Co键长应该表现为2.01？，其实际吸附能大致表现为-1.41eV。对于亚甲基(CH2)，稳定性能极为良好的吸附位，即为bridge位，其实际结合能为-3.90eV，两个C-Co键长分别为2.19？和2.16？。值得一提的是，对于C原子及其相应的次甲基而言，都于hcp位点位置，表现出良好的吸附性，并且其实际结合能依次表现为-6.92eV及其-6.85eV，同时，相应的C-Co键长分别约为1.78？和1.87？(见图2和表1)。
乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)产物CH3COOCH2CH3在Co(111)表面上没有的特定的吸附位点，如图2所示，可标记为CH3COOCH2CH3通过O1吸附在hcp位，通过O2吸附在fcc位，在稳定吸附构型中CCOCC键轴几乎平行于钴表面，其中O1原子到表面的距离约为3.91？，其和附近的Co原子，所表现出的最短直线距离大致为3.95？，此外，O2原子和其表面的最短直线距离大致为3.86？，其和附近的Co原子，所表现出的最短直线距离大致为4.03？，实际上，四个C原子与表面的距离均在3.95~4.18？的范围内，即可说明CH3COOCH2CH3分子距离表面较远，加之乙酸乙酯在Co(111)表面的弱吸附能(-0.10eV)，可认为该吸附为物理吸附。
3.2反应路径
乙醇在Co(111)表面脱氢的反应大体可分为三条反应路径，第一条是CH3CH2OH逐步脱氢生成CH4和CO的反应(反应路径Ⅰ)，第二条是CH3CH2OH逐步脱氢产生的CH3CH2O和CH3CHO作用通过CH3COOH分子最终生成CH4和CO2的反应(反应路径Ⅱ)，第三条是CH3CH2O和CH3CO作用生成CH3COOCH2CH3的反应(反应路径Ⅲ)。图3所示为各个反应路径中所涉及到的反应物、生成物和过渡态的稳定构型。
3.2.1反应路径Ⅰ
其表面产生的相关分解反应，首先探讨了CH3CH2OH分子的五种不同断键方式：C-C，C-O，Cα-H，Cβ-H，O-H断裂，通过密度泛函理论计算得到五种不同断裂方式的反应能垒分别为：3.57eV，0.84eV，1.12eV，1.69eV，0.74eV，比较可知O-H断裂路径的反应能垒最低，即为最有利路径(断裂反应势能面见图4)。这与实验上观察到的CH3CH2OH分子吸附在钴催化剂表面后随即产生CH3CH2O相一致[30]。如图3-(a)所示，CH3CH2OH分子吸附在Co(111)表面的O-top位，以此作为反应的初始态，在此期间，O-H键的实际长度大致为0.98？，随后通过过渡态TS1，O-H键键长伸长为1.27？，最终达到产物CH3CH2O+H，O-H键键长伸长为2.73？，在此过程中，累计放出热量高达0.63eV。
CH3CH2O分解反应CH3CH2O→CH3CHO+H.实验上[27]提出CH3CHO为钴催化CH3CH2OH转化时的主要产物，在CH3CHO生成的反应中，CH3CH2O分子以O原子吸附在Co(111)表面的hcp位作为初始吸附构型，对于该构型而言，其中的C-O键和表面之间，将表现为垂直状态，C-C键略微倾斜于表面，随后通过Cα-H键活化最终生成CH3CHO和H，产物中CH3CHO分子以O原子吸附在top位，该过程为速控步骤，需要吸热0.67eV，反应活化能垒为1.61eV。发生断裂反应的Cα-H键键长变化为：1.10？到1.58？(TS2)到3.05？。事实上，对于该过程而言，其实际反应路径示意图，详见图3-(b)。
CH3CHO分解反应CH3CHO→CH3CO+H.CH3CHO分子在Co(111)表面的稳定吸附位为hcp-η3(O)-η1(Cα)，对于该构型而言，其中的C-O双键和表面之间，将表现为平行状态，C-C键倾斜于表面，随后通过Cα-H键活化生成CH3CO+H，产物中的CH3CO以C和O原子吸附在表面，在此过程中，累计放出热量高达0.33eV，反应活化能垒为0.22eV。发生断裂反应的Cα-H键键长变化为：1.10？到1.52？(TS3)到2.53？。实际上，对于该过程而言，其实际反应路径示意图，详见图3-(c)。
CH3CO分解反应CH3CO→CH3+CO.表面上存在的稳定吸附位，表现为桥位，并且其具体吸附位为bridge-η1(O)-η1(C)，对于该构型而言，其中的C-O键和表面之间，将表现为平行状态，同时C-C键和表面之间，将表现为倾斜状态，随后发生C-C键断裂最终生成CH3+CO，其中，其产物所涉及到的CO分子，将牢牢吸附于top位，CH3吸附在表面hcp位，在此过程中，累计放出热量高达0.56eV，反应活化能垒为0.85eV。发生断裂反应的C-C键键长变化为：1.51？到2.33？(TS4)到3.96？。事实上，对于该过程而言，其实际反应路径示意图，详见图3-(d)。
CH3和H生成CH4的反应CH3+H→CH4.在该反应式中，反应物H及其CH3，，都牢牢吸附于fcc位，在此期间，C原子及其H原子彼此之间的实际距离，应该满足2.81？，随后经过过渡态TS5，C原子及其H原子彼此之间的实际距离，将降低至2.24？，随后C-H键键长变为1.10？，表明生成了产物CH4，在此过程中，累计放出热量高达0.24eV，反应活化能垒为0.72eV。实际上，对于该过程而言，其实际反应路径示意图，详见图3-(e)。
CH3、CH2、CH系列断裂反应CH3→CH2+H;CH2→CH+H;CH→C+H.如图3-(f)(g)(h)所示，CH3发生C-H键断裂生成CH2和H，需要吸热0.28eV，反应能垒为0.84eV，则其已经断裂的C-H键的实际键长，将会转变为：1.12？到1.77？(TS6)到2.64？；CH2的C-H键断裂生成CH和H，需要吸热0.22eV，反应能垒为0.87eV，则其已经断裂的C-H键的实际键长，将会转变为：1.11？到1.63？(TS7)到2.76？；CH的C-H键断裂生成C和H，需要吸热1.02eV，反应能垒为1.14eV，则其已经断裂的C-H键的实际键长，将会转变为：1.10？到1.38？(TS8)到1.94？。
3.2.2反应路径Ⅱ
CH3CH2O和CH3CHO的反应CH3CH2O+CH3CHO→CH3OOC2H5+H.实验上[27]提出在Co(111)表面乙醇通过脱氢生成乙醛的方式引发了乙氧基化合物向乙酸盐的转化，即乙醛通过乙氧基与表面醛发生亲核反应从而转化为乙酸乙酯。当CH3CH2O分子和CH3CHO分子共吸附在Co(111)表面时，可以生成CH3OOC2H5分子和H原子，该反应放
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