燃料电池用质子交换膜的制备[20200411154023]
摘要
本文采用辐射接枝法，在一些含氟基膜上接枝VBC单体及交联剂DVB，以提高其稳定性能，制备直接甲醇燃料电池（DMFC）的关键材料质子交换膜，它是一种在直接甲醇燃料电池中起着隔离甲醇与氧气，防止它们直接发生反应以及交换质子、绝缘电子的作用，是一种选择透过性的聚合物膜，因此其性能的优良直接影响DMFC的质量及使用寿命。本文研究重点就是通过在氟膜基体上接枝VBC和DVB来提高膜的化学稳定性能，但是高浓度的DVB在提高膜稳定性的同时，降低了膜的导电性，因此通过实验选取VBC和DVB接枝的最优配比。结果表明当VBC的浓度为30%--40%，DVB的浓度为8%--12%时，膜的接枝率最高，即此时膜的稳定性最佳。
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关键字:辐射接枝质子交换膜交联剂
Key Words: Radiation; Grafting; Proton exchange membrane;Crosslinking目录
1. 前言 1
1.1 直接甲醇燃料电池的概述 1
1.1.1 直接甲醇燃料电池的概述 1
1.1.2 直接甲醇燃料电池的工作原理 2
1.1.3直接甲醇燃料电池的国内外研究现状 3
1.2 质子交换膜 4
1.2.1 质子交换膜种类及特点 4
1.2.2 质子交换膜的作用及要求 7
1.2.3 质子交换膜燃料电池的研究进展 7
1.3 开题思路 10
2. 实验部分 12
2.1 实验药品 12
2.2 实验仪器 12
2.3 实验操作 13
2.3.1 接枝膜的制备 13
2.3.2 接枝膜的磺化 13
2.4 膜性能的表征与研究 13
2.4.1 热重分析 13
2.4.2 总接枝率与吸水率的测定 14
2.4.3抗拉强度及断裂伸长率测定 14
2.4.4 接枝膜在碱中膨胀度及吸碱量的测定 14
2.4.5 离子交换容量的测定 14
2.4.6 膜电阻测定 14
2.4.7 红外光谱分析 14
2.4.8 甲醇渗透率的测定 15
2.4.9 化学稳定性 15
3. 结果与讨论 16
3.1 溶剂对接枝率的影响分析 16
3.2 DVB浓度对接枝率的影响 16
3.3 单体浓度对接枝率的影响 17
3.4 照射时间对接枝率的影响 18
3.5 红外光谱分析 19
3.6 TGA温谱图分析 20
3.7 接枝膜的拉伸强度分析 21
结论 22
参考文献 24
致谢 26
1.前言
1.1 直接甲醇燃料电池的概述
1.1.1 直接甲醇燃料电池的概述
经济快速的发展，伴随着电子技术的快速提升，大量日常小型电子产品快速出现并快速遍及，对电池的需求也持续提升，此时对其必备的电池机能也呈现出了更高的要求，如使用时间更加长久、体积小方便携带等。而如今广泛使用的蓄电池、镍镉镍氢和锂离子电池等，因为其研究技术已经相当完善，可以提升的空间也越来越小，而消费者对日用电子产品的发展需求越来越多，此时传统电池很难满足需要。于是，急需一种储电量更多、使用时间持久的全新技术电池来满足日用小型电子产品市场的需要，取代如今广泛使用的传统电池。
燃料电池使用安全、绿色污染小、能量转化效率高等特点，逐渐取代传统电池，成为市场的追捧。燃料电池分为许多种，在不同的领域也个有着其特殊的应用。如今被汽车公司用来代替以前使用的内燃机的质子交换膜燃料电池(PEMFC)；主要为航空服务的碱性燃料电池(AFC)；具有发展前景的再生型燃料电池等。
然而，由于直接甲醇燃料电池（DMFC）可以不需转化，直接使用甲醇水溶液为它的燃料，而且体积比较小，质量也较比传统电池轻，加上结构非常单一（如下图所示）、易获得燃料、成本不高、能密度高[1-2]，储存电能方便又好随身携带，
危险性极低，而且可以为电子产品提供能量连续很长时间，替换电池简单快捷，所以可以满足日常生活中经常使用的高能耗的电子产品对燃料电池的需要，例如日常经常使用的手机、电脑、照相机、ipad等，以及在医疗上经常使用的小型设备和目前军事上单个战士佩戴的小型电源设备、微电子系统电源等，也是最有可能逐渐代替日前普遍使用的传统电池而成为理想的动力电源。因此，目前学者们及科研工作者在电化学和能源电池方便的科研热点集中在开发新型直接甲醇燃料电池上，DMFC也成为目前能源领域的主要目标和热门[3-4]。
图1 直接甲醇燃料电池构造简图
1.1.2 直接甲醇燃料电池的工作原理
质子交换膜燃料电池（PEMFC）有很多细分种类，其中直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell）就是它的一个分支，它的工作原理相当简单，并不需要将甲醇、汽油或天然气在重组器中重组而获得氢，进而可供发电，而是直接将液态甲醇作为燃料而提供电能。即使直接甲醇燃料电池是PEMFC电池的一种,不过相比PEMFC，DMFC有着特别的优点，如：可以在低温条件下生成电能、燃料的组成安全无危险、作用原理及装置简单等特点，很快在日用电子产品市场占有一席之地，成为日用电池应用的首选。
1.1.2.1 直接甲醇燃料电池的工作原理
图2 直接甲醇燃料电池的工作原理
直接甲醇燃料电池的工作原理及其简单,即在阳极区,在阳极流场板上经过均匀掺和后的具有极强性能的物质甲醇液体,甲醇水溶液进入到阳极电化学活性反应区域，并且通过阳极扩散层进行均匀扩散，在此发生电化学氧化反应,并且在一种特殊电催化剂的催化下作用下，生成质子、电子和二氧化碳[5]。质子以全氟磺酸膜聚合物为通道，此过程中电解质有阳极迁移到阴极，而电子通过外电路传到到阴极，二氧化碳需要排除，排除通口为阳极，需要说明的是必须有酸性电解质的辅助；同样的道理，在阴极区域内，活性较强的氧气及空气在正极经过阴极流场板的平均分配后，首先通过阴极扩散层的扩散，接着进入阴极电化学活性反应的区域，即阴极催化层，同样需要一关键催化剂--碳载铂钌，在这个物质的催化反应下，催化出的物质与上不阳极产生的质子发生电化学还原反应，而产生水，而从阴极口随反应产生的尾气一起排除。其具体反应原理的化学式如下：
阳极反应：CH3OH+H20→CO2+6H++6e;
阴极反应: 3/2O2+6H++6e→3H2O;
总反应: CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
1.1.2.2 直接甲醇燃料电池与二次电池的比较
直接甲醇燃料电池与目前市场上流行的的二次燃料电池比较而言，前者只需要不断的提供甲醇燃料和必须的氧化剂，就可以产生源源不断的电子，电子通过外部电路从阳极流向阴极，在此过程中便可产生持续的能量，也因此就可持续的供电了。
1.1.2.3 直接甲醇燃料电池的特点
1）能量转化效率高。转化率高，即节约了燃料成本，具体转化率可达60%-80%，同时转化过程不受卡诺循环的制约；
2）绿色环保。燃料电池是的主要产物是H2O和CO2，基本无污染而且产生的噪音也较低；
3）比能量高。直接甲醇燃料电池的体积比能量和质量比能量都非常高，均可以达4500Wh/kg以上,比传统蓄电池的比能量高出很多，所以存储电量非常大。
1.1.3直接甲醇燃料电池的国内外研究现状
直接甲醇燃料电池（DMFC）的燃料及作用原理很简单，即直接使用的燃料是直甲醇和水溶液，直接使用价格低廉的空气或O2 作为氧化剂。它集中了DMFC的全部优点，况且操作简单易行，很快成为学者们未来在能源领域的重要方向，因此成为科研工作者们的研究重点。目前研究的重点包括改善催化剂性能、优化电极结构、改进电池设计及提高质子交换膜的性能等。

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