5(4吡啶)四唑2乙酸与Sm(III)配合物的合成与表征[20200411155103]
摘 要
5-(4-吡啶)四唑-2-乙酸[Hpytza=5-(4-pyridyl) tetrazole-2- acetic acid]与SmCl3·6H2O反应，合成了一个新的配合物[Sm(pytza)3(H2O)2]·2H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这个新的配合物进行了表征。[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O属三斜晶系，空间群Pī， a =10.873(2) Å，b =12.078(2) Å，c =13.544(3) Å，α =93.83(3)，β = 101.32(3) (°)，γ = 113.76(3) (°)。 在该配合物中，Sm(III)中心与来自五个pytza配体的六个氧原子、来自两个水分子的两氧原子及来自一个pytza配体的一个氮原子配位，配位数为9，配位构型为变形的单帽反四方棱柱。配体有三种配位模式(单齿、双齿、三齿)，通过pytza配体的桥联作用，[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O生成了沿c轴伸展的一维结构。通过氢键作用，该配合物形成了三维的结构。另外，室温下研究了[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O固体的荧光性质，实验表明该配合物的荧光发射光谱来源于配体。
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关键字:Sm(Ⅲ)Hpytza合成表征
目录
1．前言 1
1.1配位化学发展简史及其研究进展概述 1
1.1.1配合物化学键发展 1
1.1.2 配位化学研究的内容 2
1.1.3配位化合物的应用 3
1.2氮杂环羧酸类配体配合物的研究概述 4
1.3本课题的研究内容和意义 11
2．实验部分 13
2.1 仪器和试剂 13
2.1.1 试剂 13
2.1.2 仪器 13
2.2配合物[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O的合成 13
2.3配合物[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O晶体结构的测定 14
3 结果和讨论 16
3.1 配合物[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O制备 16
3.2配合物[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O红外光谱分析 20
3.3 配合物[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O的晶体结构 20
3.4配合物[Sm(pytza)3 (H2O)2]·2H2O的荧光性质 25
4. 小结 26
参考文献 27
致 谢 29
1．前言
1.1配位化学发展简史及其研究进展概述
配位化学在近代化学分支学科发展最迅猛，它早已不单单是传统意义上的无机化学的分支。通过近年来的研究，一些具有多样性的价键形式和空间构型的新型配合物的出现，使得传统配合物的领域得以拓宽，使得配合物化学键理论得以不断的发展，配合物的研究向纵深拓展，从而在配合物实际应用上的研究成果极其丰富，例如催化、储氢、吸附、磁学、光电功能性材料等等[1]。配位化学不仅与有机化学有着广泛的联系，而且与分析化学、物理化学等众多的学科有着联系。因此，配位化学的许多概念和方法几乎影响整个化学领域，并对其他学科起着广泛的“配位”作用[2-4]。下面主要从三个方面对配位化学发展简史及其研究进展作一个简要的介绍，包括配合物化合键发展简史，配位化合研究的内容，配位化合物的应用。
1.1.1配合物化学键发展[1]
配位化学的发展与它分支化学学科来讲相比来说起步较晚，一直追溯到十八世纪末，真正意义上的研究才刚刚开始。一个年仅26岁的天才，瑞士化学家维尔纳发表论文《无机化合物的组成》，在论文中，他突破了传统的化学价键理论概念，第一次提出了配位数等概念，创建了近代的配位理论，即“维尔纳配位理论”。他提出大多数元素有两种价态，主价和副价，这一假说的提出扩充原子价概念。除此之外，他还认为配合物的结构分为“内界”和“外界”，在CoCl3`6NH3中，6个NH3在内界直接与金属原子直接相连，加热不会使NH3放出，而Cl-是在外界，从而是游离的。1904年，维尔纳出版了《立体化学教程》，1905年，他出版了《无机化学领域的新观念》，这是他一生最重要的著作，书中对同分异构现象，提出了配合物的空间几何构型。“维尔纳配位理论”对配位化合物的理解奠定了一定的基础，但是有一定的缺陷，虽然对配合物异构现象的出现有了一定的解释，但是毕竟化学键方面的研究还不深刻[1]。
1916年，美国化学家路易斯提出了两个原子可以共享电子对的方式形成外层电子的稳定构型，这就是经典的共价键理论;1923年他又提出了酸碱电子理论，该理论从微观成键角度对经典配合物的本质进行了更为深刻的解释，即配位键在本质上是由具有空轨道的中心原子与具有孤对电子的配位体之间通过共享电子对而产生的作用力[1]。
随着20世纪的到来，电子与放射性的发现促使玻尔在普朗克的量子论和卢瑟福的原子模型的基础上提出了电子结构理论，从而为创立化学键的电子理论打下了基础。1929年，美国物理化学家H. Bethe提出了晶体场理论[3](crystal field theory .CFT)（d轨道的分裂完全取决于静电作用，这一理论假设配体的电子不进入中心原子的轨道，而中心原子的d电子也不进入配体的轨道。配体只具有离子键的性质),晶体场理论是在中心原子与配体的静电作用基础上建立起来的[5]。
1930年，鲍林提出了价键理论和杂化轨道理论，并将其应用到配合物中，解释了配合物的配位数,几何构型，稳定性及某些配合物的磁性[1]。
20世纪50年代，为了深入理解过渡金属配合物的光谱和磁性，就要进一步考虑中心原子与配体之间的共价性质，人们将晶体场理论和分子轨道理论和分子轨道理论结合，发展成为配位场理论，这是比晶体场理论更接近配位键本质的理论，配位场理论不仅吸收了大量分子轨道相关内容，而且又保留了晶体场理论的相关内容，从而对配合物的构型及性质有了一个很好的解释，并且在实际应用中得到了很好的印证[6]。
随着化合键理论的不断发展，伴随着晶体场理论、价键理论、以及分子轨道理论的相互交叉，配位化学也取得了前所未有的发展，与各科相互交替渗透，成为一门独立的化学分支而活跃于化学科学领域。例如Ziegler—Natta催化剂—TiCl4-Al(CH2CH3)3，对烯烃聚合具有很高的催化效率；C．J．Pederson提出的超分子化学等等[7]。
1.1.2 配位化学研究的内容[6]
当前研究内容十分丰富是配位化学的一大特色，配位化学几乎渗透到人们生活的方方面面，人们的吃穿住行都与配位化学息息相关。关于配位化学主要研究内容和领域的较全面的概述可以参照相关专著，以下选取四个方面简要介绍。
(1)新型配位化合物的合成和合成方法的研究
新型配合物的合成和合成方法是进行配位化学研究的重要前提和基础研究课题之一。目前的研究重点在于合成一系列的具有特殊的电、光、热等功能性配合物，具有高选择和高活性的金属有机催化剂，以及具有生物活性特性的模拟配合物，有机金属配合物作为催化剂的反应大多数在溶液的分子间进行，反应分子易于研究和修饰，对发展高选择性催化剂十分有利[5]。除此之外，手性配合物的设计合成与拆分，在金属有机化合物和具有生理活性物质的合成过程中应用不对称催化已经日益受到重视[4]。
虽然经过一代又一代的工作者的辛勤劳动，人们已经积累了不少配合物合成的经验，但是较系统的方法没有形成，在研究中必须使用独特的化学技术和合成条件，如厌氧，无水，高压，低温溶剂热等[8].实际工作中，现代的无机化学合成实验室与有机化学实验室已无太大区别，无水、无氧的金属有机合成操作系统已随处可见。
(2)配位化合物在溶液中平衡和反应性能
在溶液中离解为溶剂化金属离子和配位体后达到平衡时的分布情况叫做配位化合物在溶液中的热稳定性。通常用稳定常数K来表征，目前科学家们正在试图将多核配位化合物、混合配合物的研究从水溶液推广到非水溶液，而且对于簇合物（cluster）溶液中的平衡问题还有待研究。虽然在相关领域已经积累了许多数据，除了一些经典的方法之外，近来还发展了核磁共振等波谱法，其中一些已有较成熟的程序可利用。配位化合物的化学反应动力学所研究的反应速率和机理具有重要的实践与理论意义。工业化学家从动力学方程和机理知识出发设计工艺设备及流程，理论化学家从中寻找微观变化的规律性[6]。
(3)生物无机化学
在许许多多的生物过程中，即使是微量的金属也起着不可替代的作用。金属和生物大分子的结合会产生特异的生物功能，许多重要的生物过程涉及配位反应（固氮、固碳、电子传递、载氧、细胞调节、生物催化等）[9]。金属配位化合物在环境保护方面、药物、疾病治疗有着重要作用，金属配合物研究所涉及的功能已从物质传输发展到能量和信息传输,包括各种电子传递蛋白、氧化还原酶和能与核酸起作用的蛋白[10]。金属离子与蛋白质之间的作用是一重要课题。金属蛋白系统通常可以分为两种：①金属蛋白质 ，在这种蛋白质中，金属离子与酶牢牢成键，从而成为蛋白的一部分，如果失去金属离子，蛋白就失去活性。②金属活化蛋白质，在这种蛋白质中，金属离子和酶结合很弱，而且可以用好几种金属离子活化同一种酶。

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