杂多酸离子液体催化绿色酰胺交换反应（一）[20200411154605]
摘要
酰胺键是一种十分重要的官能团，它广泛存在于很多天然化合物以及人工合成的化合物中。由于酰胺键具有稳定性、构成的多样性等优点，使它在整个自然界中扮演着重要的角色。
到现在为止，对酰胺合成的研究已经取得了很大的成果，但现有的合成酰胺的方法仍有很多不足之处，如实验操作复杂、反应得到有毒的副产物等。
本文从绿色化学的方向出发，以杂多酸离子液体（[PyPS]3PW12O40）为催化剂，催化酰胺与胺的酰胺交换反应。通过试验，我们给出了一个最佳的实验条件：无溶剂，反应温度为120℃，原料和催化剂比n（甲酰胺）：n（苯胺）：n（催化剂）为1：1.3：0.02。在最佳的实验条件下，用[PyPS]3PW12O40催化酰胺与胺的酰胺交换反应，对于不同的底物都能取得不错的效果。同时，我们发现芳香族胺中，带有吸电子基团不利于酰胺的合成，而带有供电子基团有利于酰胺的合成，且供电子基团的供电子能力越强，反应产率越高，反应时间越短。
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关键字:绿色化学杂多酸离子液体催化酰胺交换
目录
1.前言 1
1.1酰胺类衍生物的应用 1
1.1.1 酰胺类衍生物的简介 1
1.1.2 酰胺类衍生物在医药中的应用 5
1.1.3 酰胺类衍生物在农业中的应用 6
1.2酰胺类衍生物的合成 7
1.2.1 酸酐法合成酰胺 7
1.2.2 酰基叠氮法合成酰胺 7
1.2.3 酰胺交换法合成酰胺 8
1.3绿色催化剂—杂多酸离子液体的简介 8
1.3.1 绿色化学的简介 8
1.3.2 杂多酸离子液体的简介 9
1.4本论文的目的和意义 9
2.实验部分 10
2.1主要实验仪器和原料 10
2.1.1实验仪器 10
2.1.2 主要原料及物理性质 10
2.2酰胺化合物的合成 11
2.2.1 N-苯基甲酰胺的合成 11
2.2.2 N-(4-甲基苯基)甲酰胺的合成 12
2.2.3 N-(4-甲氧基苯基)甲酰胺的合成 12
2.2.4 N-(4-氯苯基)甲酰胺的合成 13
2.2.5 N-(4-硝基苯基)甲酰胺的合成 13
2.2.6 N-(1-萘基)甲酰胺的合成 14
2.2.7 N-(2-吡啶)甲酰胺的合成 14
3.实验结果与讨论 16
3.1实验条件的优化选择 16
3.1.1原料比的优化选择 16
3.1.2反应温度的优化选择 16
3.1.3反应溶剂的优化选择 17
3.2实验数据分析 17
3.3波谱分析 19
3.4结论 21
结语 22
参考文献 23
附录 25
致谢 31
1.前言
酰胺键是广泛存在于自然，医药中间体，蛋白质和聚合物中的，是有机化学中最常用的基团之一，在整个自然界中扮演着重要的角色，这是由于酰胺键具有很多的优点，如高极性、稳定性、构成的多样性。
由于酰胺键的重要性，人们对酰胺键及其合成的研究很早就开始了。传统的酰胺合成方法，是以羧酸和酰基活化试剂形成活性物质与胺进行反应生成酰胺键，然而该方法的不足也是很明显的，一方面它一般需要通过两步甚至多步反应才能完成，另一方面反应需要的活化试剂大都是昂贵的甚至有毒的，并且这些试剂会形成无用的副产物，同时该反应的反应率也不是很高。随着科技的发展，人们对酰胺键的研究有了更多的认识，利用酸与胺直接反应可以大大简化该反应。随着催化剂的发展，酸与胺直接反应得以实现，Kazuaki Ishihara[1] 等首先报道了运用硼酸作为催化剂来促进羧酸与胺作用生成酰胺键，随后Hayley Charville 等运用硼酸脂类化合物最为催化剂又进一步改进了Kazuaki Ishihara 等的酸和胺进行的酰基化反应[2]，再到后来发展为运用醇、醛以及炔等作为底物，并有金属或者非金属直接催化氧化底物和胺进行酰基化[3]，新型的酰胺键合成的方法更加绿色，经济，环保，符合原子经济学和绿色化学的要求。
到现在为止，对酰胺合成的研究已经取得了很大的成果。从最初传统的酰胺合成方法，以羧酸和酰基活化试剂形成活性物质与胺进行亲核取代反应得到酰胺键，到以催化剂的作用，催化不同底物与胺直接反应得到酰胺键，这其中得到了较大的发展。尽管如此，现有的合成酰胺的方法仍有很多不足之处，许多催化剂的催化效率仍不是很高，有的催化剂还不是很环保。随着人们环保意识的不断加强，绿色催化将是以后发展的一个趋势，越来越引起人们的重视。如今，在提倡对环境友好型的经济，循环，环保的绿色化学的背景下，寻求一种更高效，更环保的催化剂来催化酰胺反应这一任务就变得更为重要。
1.1酰胺类衍生物的应用
1.1.1 酰胺类衍生物的简介
酰胺类化合物是一类具有氮且与氮相连的酰基组成的化合物，它的化学通式为
其中R1、R2和R3指氢原子或有机基团，E通常为碳，硫，磷等。当E为碳原子时，其为（碳）酰胺；当E为硫原子x=2时，其为磺酰胺 ；当E为磷原子时，其为磷酰胺。在有机化学中不表明E为何时，一般默认为C。
酰胺的性质是非常稳定的，一方面从结构上来看，我们可以发现酰胺中的碳氮键比起胺中的碳氮键要短的多，这有可能是因为成键方式的不同，胺中C-N键的C是sp3杂化，而酰胺中C-N键的C是sp2杂化，s的比例少，或是因为酰胺的N原子有一孤对电子离域到羰基上，这样羰基的C和N之间形成部分双键（图1）；另一方面酰胺分子中含有羰基和氨基，易形成氢键，由于氢键的存在，其沸点、熔点比相应的羧酸要高，在常温下，除甲酰胺外，大都数含有RCONH2结构的酰胺化合物是无色的晶体。
图1 酰胺的共振式
与胺相比，酰胺的碱性很弱，胺的共轭酸pKa=9.5，而酰胺共轭酸的pKa =-0.5，这是因为氨基氮 上存在未共用电子 对，它可以与羰基 共轭，从而降低了氮的电子云密度。同时也是由于共轭的原因，加强了N-H键的极性 ，从而使其在一定的条件下显示出弱酸性。
酰胺化衍生物的种类非常多，下面重点介绍几种常见的酰胺化衍生物。
a. N,N-二甲基甲酰胺
N,N-二甲基甲酰胺的化学分子式为C3H7NO，通常用英文的缩写DMF来表示。DMF是一种无色透明的液体，纯的DMF是没有味道的，然而工业级的DMF是有微弱的特殊臭味，这可能是因为混有不纯的二甲基胺 化合物。DMF的熔点为－60.5℃，沸点为152.8℃，相对密度 为0.9487。在有机化学中，DMF是一种十分优良的溶剂，它可以与水以及大都数有机溶剂互溶。
N,N-二甲基甲酰胺的合成方法有以下几种常用的方法[4-10]：
(1)二甲胺/一氧化碳法
该方法是通过二甲胺与一氧化碳在压力为1.5-2.5MPa与温度为110-150℃的条件下，以及甲醇钠的作用下，直接一步反应合成（图2）。
图2 二甲胺/一氧化碳法合成DMF
(2)甲醇/氨/一氧化碳法
该方法是由甲醇，氨和一氧化碳在常温下就可以直接反应得到DMF（图3），反应过程中会放出大量的热。
图3 甲醇/氨/一氧化碳法合成DMF
(3)甲醇/甲酸甲酯/二甲胺法
该方法首先是由甲醇与一氧化碳在以甲醇钠为催化剂的条件下反应得到甲酸甲酯，接着甲酸甲酯与二甲胺反应得N,N-二甲基甲酰胺(图4)。

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