碳纳米管电极在分析中的应用与展望【字数：6822】
第一章绪论
日益严重频繁发生的食品安全事件因其对人类生命与健康的巨大威胁而成为全球关注的热点问题。当前，食品问题，是公众最不放心的‘旧常卫生安全问题。在全世界范围内，无论是发达国家还是发展中国家，都越来越重视对食品的分析、监测以及加强对食品安全的控制，各国政府都制定了强有力的食品安全监察组，我国政府也将食品安全列为可持续发展计划之列，作为构建和谐社会的重要组成部分。食品作为人类赖以生存和发展的物质基础，也使得食品安全检测监控问题倍受世人关注。与食品安全密切相关的食品污染物，主要包括食品添加剂、农药残留、微生物污染等。重视保护食品安全，就必须加强对食品污染物的分析和检测，因此对分析化学提出了更高的要求。
化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子和聚合物等固定在电极表面，形成某种微结构，从而赋予电极一些特定的化学和电化学性质，以便高选择性高灵敏度地进行所期望的反应，因此具有其独特的优越性。目前，化学修饰电极已广泛应用于环境与食品安全的检测中。为了进一步发展对食品中污染物检测的新原理、新方法，纳米材料，分子印迹材料与电化学联用技术在电分析化学方面的研究己经成为科研工作者所关注的热点。
本章内容将对食品安全的危害与检测技术的发展、化学修饰电极的制备与应用、纳米技术和分子印迹技术的原理及其应用等领域的研究现状和进展作一综述，并简介了本论文的主要研究内容。
1食品安全问题的危害及检测技术
1.1食品污染及其危害
食品质量是与人们的身体健康密切相关的。食品安全问题作为21世纪的重大课题之一，已经列入联合国发展战略之中。食品的不安全主要是食品受到了各种各样的污染—外来的有毒有害物质在食品生产的各个环节中进入食品，并随食品进入人体，对人体健康造成损害。它主要集中在农业化学控制物质、农药残留、动植物天然毒素、食品添加剂、食源性致病菌和病毒等方面。所检产品包含粮食、蔬菜、畜禽、蛋、肉、奶、饮料等产品的检测项目，需要检测的有毒、有害物质主要如下。
1.有机农药中的残留物:主要是有机磷、有机氯、有机硫、酞胺类、酚类等。
2.兽药中的残留和污染物:抗生素、磺胺类、激素类、氨基甲酸脂等。
3.有毒有害的微量元素:砷、铅、铜、汞、铬等。
4.大肠菌群、沙门氏菌、致病菌、葡萄球菌等
食品污染对人体健康的影响可分为以下:
l)急性毒性
污染物随食物进入人体在短时间内造成机体损害，出现临床症状(如急性肠胃炎型)，称为急性中毒。引起急性中毒的污染物有细菌及其毒素、霉菌及其毒素和化学毒物。
2)慢性毒性
食物被某些有害物质污染，其含量虽少，但由于长期持续不断地摄入体内并且在体内蓄积，几年、十几年甚至几十年后引起机体损害，表现出各种各样慢性中毒症状，如慢性铅中毒、慢性汞中毒、慢性福中毒等。无论对儿童还是成年人都会带来潜移默化的影响，在经历了长时间的积累之后，会产生明显的效果。
3)致畸、致癌、致突变
某些食品污染物通过孕妇作用于胚胎，使之在发育期中不能正常进行细胞分化和器官形成，出现畸胎，甚至死胎。引起致畸的物质有滴滴涕(DD劝、五氯酚钠、西维因等农药，黄曲霉毒素Bl也可致畸。化学物质和其他物理因素或生物因素在机体内可引起癌肿生长作用，目前怀疑或具有致癌作用的物质有数百种，其中90%以上是化学因素，如亚硝胺、黄曲霉毒素、多环芳烃，以及砷、福、镍、铅等因素，与饮食有关的占35%。
1.2食品安全检测技术的发展
目前用于我国食品安全检测的标准方法有化学分析法(CA)、气相色谱法(Gc)、高效液相色谱法(HPLc)、原子吸收光谱法(AA)、薄层层析法(TLC)、酶联免疫法(ELISA)等。下面对上述检验方法的研究进展作简要介绍。
1.2.1气相色谱法(GC)
因其具有分离效率高、分析速度快、样品用量少、检测灵敏度高以及应用范围广等特点，己大大提高了环境和食品样品的测定水平。目前，用作气相色谱的检测器有氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、质谱检测器(MSD)等。其中，较为广泛使用的有ECD、FPD及MSD。
1.2.2高效液相色谱法(HPLC)
在食品分析中应用较广泛的是高效液相色谱法担。高效液相色谱法(HPLC)是20世纪60年代末70年代初发展起来的一种新型分离分析技术;20世纪70年代末，我国高效液相色谱技术开始应用在食品卫生和环境健康领域;20世纪90年代后期，国家标准中开始将HPLC法列为检测食品中的营养成分、添加剂、有害物质等的国标方法。缺点是需要对样品进行预处理，去除千扰杂质，上述方法不适合实际现场快速检测的需要。
1.2.3原子吸收光谱(AA)
原子吸收光谱法曰的基本原理是基于原子由基态跃迁至激发态时对辐射光吸收的测量。通过选择一定波长的辐射光源，满足吸收前后辐射光强度的变化与待测元素浓度成一定线性关系，由此可得样品中待测元素的含量。原子吸收光谱法具有选择性强、灵敏度高、准确性高、分析范围广、精密度好等特点。它是较为常用的检测水体中重金属离子的检验方法之一，但缺点是不利于多种元素同时测定，标准工作曲线的线性范围窄，操作复杂，仪器昂贵。
1.2.4薄层层析法(TLc)
薄层层析法，是以适宜的吸附剂为固定相，以玻璃、塑料或金属板为载板，溶剂为流动相(展开剂)的分离、分析技术。它是色谱法中的一种，是快速分离和定性分析少量物质的一种很重要的实验室技术。缺点是不适合用于在线分析。
1.2.5酶联免疫法(EUSA)
酶联免疫分析法是将免疫反应与现代测试手段相结合而建立的超微量测定技术，是基于抗原特异性识别和结合反应为基础的分析方法。EUSA具有简单、快速、特异性强、灵敏度高、分析容量大、价廉、样品所需量少等优点。Fuenies等人[8]研究了基于合成的半抗原和单克隆抗体一免疫方法对杀真菌剂肪菌醋的测定，检出限均在0.2nml左右。
综上所述，化学分析法(以)、气相色谱法(Gc)、高效液相色谱法(HPLC)、原子吸收光谱法(AA)、薄层层析法(TLC)、酶联免疫法(ELIS助虽都有各自的优点，但也都存在所需设备价格昂贵，仪器维护费用较大，不适合于现场测定等缺点，因此影响了这些方法的普遍应用。近年来，随着计算机技术的飞速发展，电化学分析技术的灵敏度得到了大大提高，同时它还具备设备便宜、便于操作、易于携带等特点，适合在各种场合中环境和食品污染物中的现场检测，因此，电化学分析方法在痕量物质分析中必将发挥更为重要的作用。本论文主要采用化学修饰电极检测食品安全中存在的污染物，以下重点介绍该方法。
第二章碳纳米管修饰电极
碳纳米管的尺寸处在以原子、分子为代表的微观物体与宏观物体交界的过渡区域,使它既非典型的微观系统又非典型的宏观系统,从而具有可观的表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应。由于管壁中存在大量的拓扑缺陷,碳纳米的表面本质上比其它的石墨变体具有更大的反应活性；由于管壁弯曲,碳纳米中电子传递更快；管壁上可以方便地修饰上羧基等功能基团,这些基团能有效降低某些反应的过电位。因此,自从其诞生之日起就广泛被应用于修饰电极。
2.1碳纳米修饰电极
2.1.1碳纳米前处理
研究证明,对于各种方法制备的碳纳米产品,用作电极材料或用来修饰电极之前的预处理结果不但很大程度上影响其分散性,而且决定其本身电化学性质,也极大影响其对其他分子的电催化效果。其中常用的氧化性酸处理可以将碳纳米端头封闭的半个富勒烯切开的同时修饰上羧基、羟基、醌基、羰基等功能团。
2.1.2碳纳米修饰基底电极方式
涂膜法。即把分散好的碳纳米滴涂到基底玻碳、石墨、碳糊和金等电极上,然后自然晾干或红外灯烘烤挥发去溶剂/分散剂。该方法工艺简单,所修饰上去的碳纳米平躺状态为主,膜层太厚时,因阻碍电子的传递而使电极的性能变差。
吸附法。陈荣生等认为由于碳纳米与碳纤维都有类似石墨的平面结构,所以碳纳米可以吸附在碳纤维表面形成较强的分子间力。
2.1.3碳纳米修饰电极的电化学活性
罗红霞等张旭志等研究发现,和在B-R缓冲溶液中,碳纳米修饰的玻碳电极表现出一对还原和再氧化峰。这一表面波来自于碳纳米表面羧基的氧化还原,并且是一个4电子、4质子的电极反应过程。其电极反应式表示如下:
还原过程:
MWNT-COOH+4e+4H+——MWNT-CH2-OH+H2O
氧化过程:
MWNT-CH2-OH+H2O-4e——MWNT-COOH+4H+
修饰上碳纳米后,电极的背景电流往往较原基底电极上大得多,这是因为修饰使电极表面积增大,充电电流随之增大的缘故。
2.1.4碳纳米修饰电极应用
由于碳纳米具有前述的多种特性,其修饰电极在有机、无机和生化等许多领域都得到了广泛的研究与应用。
碳纳米对生物分子活性中心的电子传递具有促进作用。Musameh等人用碳纳米修饰玻碳电极.明显地降低了NADH的氧化过电位,显示了显著的电催化活性。文献、研究了多巴胺在不同裸电极及相应碳纳米修饰电极上的循环伏安行为。Salimi等研究发现在碳纳米修饰后的电极上可以同时检测Ranitidine和Met
ronidazole。Wang等发现SWNTs修饰的玻碳电极和金电极对3,4-二羟苯基乙酸的电化学氧化具有明显的电催化作用。Zhang等发现SWNTs修饰的玻碳电极甚至可以在存有高浓度抗坏血酸的情况下同时测定多巴胺和尿酸。
有些报道中,修饰在电极表面的碳纳米不但被用作电子导体和催化剂,还被用作分子载体。彭图治等在碳纳米上负载Pt纳米粒子,制备了碳纳米修饰玻碳电极。Davis等表明一部分酶是由于与MWNTs内表面有强烈的相互作用而被固定。褚道葆等表明在碱性介质中电极对葡萄糖的电氧化具有高催化活性。Rubianes等己经将葡萄糖氧化酶(GOD)固定在碳纳米修饰电极上制成葡萄糖生物传感器。Zhao等研究了H R P在C N T s饰电极上的直接电化学行为。
2.2碳纳米修饰电极的应用展望
随着制作工艺的改进和制备/修饰电极前处理技术的进一步提高,碳纳米修饰电极的性能有望得到更大完善。就目前来看,因为以离子液体(RTIL)为分散剂制备的CNT/RTIL Gel修饰电极具有极其引人的优良性能,有望在不远的将来得到更加广泛的研究与应用。
第三章纳米材料概述
纳米科学与技术，简称为纳米技术，是综合化学、界面学、微加工学等学科的一门综合交叉技术体系。享有21世纪最有前途的材料美誉的纳米材料在催化、电子材料、微器件、增强材料及传感器材料等方面有着广阔的应用前景，国内外在纳米材料方面的研究非常多[2]。我国的国家自然科学基金委员会、863计划、973计划以及众多的国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目和优先开发领域。
3.1纳米材料概述
所谓的纳米材料，广义地说，就是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米级(的各种固体超细材料。它包括零维的原子团簇和纳米微粒;一维调制的纳米多层膜;二维调制的纳米微粒膜(涂层);以及三维调制的纳米相材料。纳米材料具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等优点，因而具有传统材料所不具备的奇异或反常的新的物理、化学等特性，称之为纳米效应。纳米材料与传统材料相比，具有以下两个优点:
首先，具有与常规材料完全迥异的电、光、热、磁、力和化学性质。由于纳米材料的尺寸小，与超导相干波长、电子德布罗意波长及波尔半径等相当，电子被局限在一个梯级十分小的纳米空间，电子的运输性质受到限制以及纳米体系内所含原子数大大减小，导致宏观块体材料的连续能带呈现分立的能级，因此纳米材料具有与常规材料不同的物理化学特性。
其次，纳米材料具有显著的表面效应。随着尺寸的减小，表面原子数急剧增加，使材料的表面积得以迅速增大。由于表面原子数的增加，原子配位不足以及较高的表面自由能，纳米材料呈现极不稳定的化学性质，非常容易与其他原子结合。另外，由于许多活性位点的出现，表面键态严重失配，表现出非化学平衡、非整数配位的化学价态，从而导致了纳米体系的化学性质与本体出现较大差异。研究工作者正在利用各种特殊性质来开发各种各样的高灵敏度、高选择性的检测方法和器件，而且还正在以更快的速度和更广的范围扩大这一领域的研究工作。
3.2纳米材料的制备
材料的制备在当前纳米材料科学研究中占有极为重要的地位。纳米材料的制备方法甚多，但是高效率、低成本、环境友好地获取优质纳米材料的技术，仍然是各国科学家研究的重点[10]。目前，制备纳米材料有两大基本原则:一是将大块固体分裂成纳米微粒;二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。对制备方法的分类主要有三种:
按照制备过程是否发生化学反应可分为:物理法、化学法和综合法;
根据制备状态的不同可分为:气相法、液相法和固相法;
根据反应物的状态可以分为:干法和湿法。
以下主要对物理法和化学法展开概述。
3.2.1物理法
惰性气体蒸发法:在充有惰性气体的真空室，通过将金属加热蒸发成原子雾与惰性气体碰撞失去动能，从而在液氮冷却的棒上沉淀，将此粉末刮下收集。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。
激光溅射法:溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一，粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力;靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
机械球磨法:采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
电弧法:氢电弧等离子体法合成机理:含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的NZ、Ai等气体和HZ溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，最后通过离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。
3.2.2化学法
化学沉淀法:先将金属盐类按比例配好，在溶液中均匀混合，再用强碱作沉淀剂，将多种金属离子共同沉淀下来。这是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备金属氧化物的纳米颗粒。
水热合成法:水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在温度从100-400℃、压力从大于0.1MPa直至几十到几百MPa的条件下，使前驱物(即原料)反应和结晶。即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元直至成核结晶。水热法制备出的纳米粒子纯度高，分散性好、粒度易控制。常用此法制备锐钦矿型纳米TiO2粉体。
气相沉积法:化学气相沉积法是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体(气态反应物受热，沉积出产物.的反应)。该法制得的纳米颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺尺寸可控和过程连续。并可通过对浓度、流速、温度、组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成、形貌、尺寸和晶相的控制。适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。
溶胶凝胶法:溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃陶瓷的新工艺。现常用于制备纳米粒子，特别适用于制备非晶态材料。基本原理是将金属醇盐或无机盐在一定溶剂和条件下控制水解，不产生沉淀而形成溶胶。然后将溶质缩聚凝胶化，内部形成三维网络结构，再将凝胶干燥焙烧，去除有机成分，最后得到所需的纳米粉末材料，如将溶胶附著在底板上，则可得纳米薄膜。
微乳液法(反胶团法):粒径1-1O0nm的分散体系称为微乳液，两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。与其它化学法相比，微乳液法制备的微粒不易团结，大小可控，粒子的单分散和界面性好，应用微乳液法制备的纳米微粒主要有以下几类:金属如Pt、cu、Ni、灿、Ag等;硫化物[7]、Pbs等;核壳结构的纳米微粒，还有包括一些催化剂、压电材料、光学材料、超导材料等[6]
第四章碳纳米管修饰电极在食品分析中研究进展
电分析方法具有简便、快速、环保、成本低廉等优势，是食品生产控制、质量检测、理论研究新型重要工具。离子选择性电极，极谱分析技术已大量成功运用于食品分析。随着电化学传感器、电化学探针、修饰电极等出现，更扩大电化学分析运用于食品分析领域。目前，常用碳纳米管修饰电极种类有CNT糊电极、CNT嵌插电极、CNT涂层电极、聚合物包埋CNT修饰电极等。
4.1碳纳米管修饰电极测定食物中重金属阳离子
食品中微量Pb2+、Cd2+、Hg2+是环境中主要重金属污染物，与Cr、Ag合称为五毒。当其进入生物链后，会危害人体正常生长发育，故对这些重金属检测十分必要。利用碳纳米管（CNT）修饰玻碳电极，经吸附富集、交换介质后，方波溶出伏安法测定微量铅，富集1 h后，Pb2+检出限为1.0×10-8mol/L，应用该电极测定水样中微量铅，回收率为92.0%-102.0%。肖亦[5]等报道碳纳米管修饰电极同时测定铜和镉的电分析方法，用线性扫描伏安法测定，当铜和镉离子浓度分别为8.0×10–7–2.0×10–5 mol/L和5.0×10–7–2.5×10–5 mol/L时，线性关系良好。
4.2碳纳米管修饰电极测定食物中阴离子及其化合物
亚硝酸盐是致癌物N–亚硝胺前体，其含量是水质、食品检测重要指标之一，对亚硝酸根离子测定方法研究具有重要实际意义。修饰电极由于可降低NO2–氧化过电位而具有良好响应。姜灵彦等报导一种对NO2–具有高灵敏度、高选择性壳聚糖―碳纳米管修饰电极可直接富集和测定水样中NO2–，检测极限达1×10–7 mol/L，由于壳聚糖酸溶液中NH4＋可吸附NO2–，因此NO2–可聚集在电极表面，从而提高其在电极上响应程度。
工业废水排放溴离子可使环境水中Br–含量增加，其含量过高会对人体有毒害作用。曾艳等用壳聚糖―碳纳米管改性膜修饰电极，实现高选择性测定水中Br–含量，线性范围为3.6×1
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