锂离子电池三元正极材料【字数：5630】
引言
能源在当前社会具有举足轻重的作用，伴随经济的进步，人类面临着能源的可持续发展问题，它就是我当前面临必须战胜的挑战。传统矿物燃料造成的的温室效应、环境被污染等问题愈加严重，清洁可再生能源的开发就成为重点。由于太阳能、地热等诸多新能源，它们具备着解除资源稀缺与环境被污染等问题的能力，所以受到世界各国的大力支持和全力推广。而二次电池具有使化学能和电能相互转化的功能，也是高效利用与储存新能源的重要媒介。
随着信息时代的来临，工业快速发展，电池尤其是二次电池已是手机、平板电脑等便携式电子产品的不可或缺部分，这也要求着其性能要不断提高。急需电池的体积小、重量低和寿命长、环保且没有污染、具有闪充放电的能力、安全可靠等特点。在众多的二次电池当中，锂离子电池主要优势是安全稳定、比能量高、高电压和放电性能稳定等，已成为电池研究与开发的热点[1]。
锂离子电池属于绿色环保型电池，是上个世纪末在二次电池的基础上开发的,早期在二十世纪中后期逐渐研究此类电池。M.S.Whittingham[2]以二硫化钛为正极材料，金属锂当作负极材料，制成第一个锂电池。因为锂在充电和放电的过程中沉积的不均匀，所以产生了枝晶甚至死晶的现象，使得体系发生短路以及造成安全隐患，所以这种锂二次电池一直没有成为商品化，最后锂二次电池被淘汰，锂离子电池取代了它。1991年3月，日本一家公司与加拿大的一家公司最早研发了两种锂离子电池，一种为碳负极电池，另一种为LiCoO2正极电池，从这开始锂离子二次电池体系成功开发，且实现商品化[3]目标。为了锂离子电池成为商品化，锂离子电池的研发投入很多的人力物力，这极大的推动了锂离子电池的发展速度。便携式设备已经大力运用锂离子电池,如移动电话、笔记本电脑和照相机等电子产品,具有能量比高、循环性能好、寿命长、体积小等优点。近年来,锂离子电池在动力电池等大型储能电池领域中表现出来的潜力被业界认可。诸多电子产品对锂离子电池的需求，使得锂离子电池拥有大量的市场，使得研发出高比容量、成本低廉、安全性好的新一代锂离子电池成为化学电源领域一个新的研究焦点。
1.锂离子电池的结构与工作原理和特点
1.1锂离子电池的结构与工作原理
电池主要有四大部位，分别为正极、隔膜、负极以及电解池。通过商品化的此类电池，一般包含正极与负极材料、电解池；隔膜、集流体、绝缘材料、密封材料、电池壳等部位[4]。图1是两种常用的锂离子电池的结构表示图。
当前常用的正极材料通常具备两个特点，一为拥有较高的电势，另一个特点为能稳定存在于空气中的含锂过渡金属氧化物，像LiCoO2一类化合物；其负极材料选用具备一种特点，就是与金属锂电势相近的壳嵌锂物质，如石墨等物质；电解池一般选择有机溶液，如LiPF6和锂酸锂锂盐；一般选择单层和多层的微孔聚乙烯或聚丙烯膜作为隔膜材料。锂离子电池也是浓度差电池，充电和放电的过程实质上就是Li+利用电解质在正负两极间发生嵌入和脱出的反复操作，因此其也被叫做摇椅电池。此类电池的主要运作原理参考图2所示。
图2中，在电池充电时期,外界电路电子从正极流入负极,负极材料得到从正极材料内逃脱的锂离子,阳极此时为富锂状态,阴极此时为贫锂状态。在放电过程的时候,锂离子嵌入过程和放电过程是相反的。在正常放电、洗涤和漂洗过程中,锂离子的插入和去除不会破坏晶体结构，充电和放电的时候正负极材料的晶体结构框架一般保持不变。
C/LiCoO2锂离子电池充放电反应方程式：
负极反应:LiC6-e-=6C+Li+
正极反应:CoO2+Li++e-=LiCoO2
电池反应:LiC6+CoO2=6C+LiCoO2
1.2锂离子电池的特点
(1)锂离子电池具有的优点：
①比容量大、能量密度大；
②运作电压为3.60V,3倍于Ni/Cd运作电压大小;
③不会造成污染，锂离子电池中没得铅、镉等污染环境的物质;
④循环寿命长、安全性能高;
⑤自放电较每月不到10﹪，比Ni/Cd等电池工作电压的一半还小;
⑥拥有较快的充放电能力;
⑦不具有记忆效应;
⑧密封较好、没有泄露现象。
(2)锂离子电池存在的缺点
①成本比较高，其实就是隔膜、电解液与正极材料的成本很高，例如LiCoO2材料，钴资源匮乏，价格较贵;
②锂离子电池的安全性能还有不足之处，如充电过程中，因为正极材料属于金属氧化物，金属氧化物在充电时氧化性过高，会与电解液出现反应;
③锂离子电池在包装上面要求较高，它的复杂结构，需要特别的方法保护电路。
1.3锂离子电池的发展现状
一般用比容量当做衡量电池好坏的一种标准，而电池的正极材料与负极材料决定了比容量的大小。在正极材料和负极材料二者中，正极材料对比容量大小影响更大，正极材料对锂离子电池的优劣有着重大影响，所以对于锂离子电池正极材料的开发和研究变得更加急迫和有意义。而完美的正极材料应该有以下特点：
①锂离子能够在材料中可逆脱嵌，并且材料的主体结构不会发生显著变化，来获得稳定的循环性能；
②在放电的时候会放出大量的吉布斯自由能，使电池输出高电压；
③在材料内Li+化学扩散系数很高，具有平稳的电极界面；
④化学性能较稳定，对环境无害，成本低廉，且制备简单；
下面将对锂离子正极材料发展状况进行简介
2.锂离子正极材料的发展状况
2.1常用的正极材料
在锂离子电池的发展过程中，随着社会需求和性能的要求，要持续寻找较高的正极材料。其中主要[5-6]有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等物质。
LiCoO2电池有着诸多优点，如工作电压较高，放电平台比较稳定，有稳定的循环性能，良好的可逆性，而且它的生产工艺还很简单，这些特点使得LiCoO2成为锂离子电池中商业活动运用最多的一种。但其本身还存在一些缺点，如热稳定差，以及抗过充能力差等缺点。LiCoO2为正极的电池存在一些安全问题，钴资源少，且对环境的危害很大，价格昂贵，所以大家都希望有性能好，污染小，成本低廉的正极材料来代替LiCoO2在商业活动中的应用。LiNiO2的不但结构稳定性不好，而且热稳定性也差，当前对LiNiO2掺杂改性是很重要的研究，以改善它的解构来增加热稳定性、比容量和循环性能。即便LiMn2O4具备强大的安全功能、原料多、费用较低等优势，但是层状LiMn2O4在充电和放电的过程存在缺点，其结构在充电和放电的过程中会发生变化，变成热稳定性更佳的尖晶石结构，这就使得循环性能变差，容量减小的速率变得更快。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2因优异的热稳定性，良好的安全性能，生产成本小等优点，所以这种人锂离子正极材料具有很大的应用前景。它对处理环境被污染和资源稀缺等问题有着深远的意义，而且还被大量运用在手机、笔记本电脑等电子产品中，成为正极材料的研究热点。
2.2正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
由于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2是LiCoO2、LiNiO2、与LiAlO2的固溶体，主要优势是结构平稳，储存量大，热稳定性好等，是目前高质量的三元正极材料。其与LiCoO2进行比较,对Co的运用减小了，同时使成本得到降低，实际增加了发电比容量，被认为是可以替代LiCoO2的锂离子电池正极材料[7]。
电池在充电即将结束的时候，由于正极材料内Ni化合价较高，造成氧化性强大，以至于在电解池发生其他化学反应，生成气体和放出热量，损坏电解池的功能从而使电解槽失效。为了改善层状镍正极材料的问题,采用表面涂层技术对层状镍基正极材料进行了适当的改性。表面涂层技术是提高电池材料性能的一种有效方法。它拥有如下功能:1、导致材料界面效应被优化,电池阻抗开始降低;2、可以使材料的热稳定性变好,使它在强电流下的充电和放电的性能得到改善；3、若在充电终止的时候提高电位，促使材料循环稳定性不断强化。所以,壳结构复合技术则是新兴包覆科技，在锂离子正极材料的发展中有着突破性的历史意义。
LiNixCoyAl1-x-yO2的探究对于扩展锂离子电池正极材料市场、提高生态环境有着重要意义。所以，探究与发展拥有应用前景的富镍系离子电池正极材料拥有重要的现实意义与应用价值。下面的实验是包覆改性对锂离子正极材料LiNixCoyAl1-x-yO2电化学性能影响及研究。
3.实验
3.1实验材料制备
以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O与Al2(SO4)3·18H2O为材料来制备镍钴氢氧化铝前驱体[8-10]。根据镍、钴、铝三者摩尔比为0.8:0.15:0.05,使用蒸馏水制备相应浓度的金属离子硫酸盐溶液,将相应浓度的NaOH溶液当做沉淀剂,浓氨水是络合缓冲液,SODIU。氢氧化钠与氢氧化钠。根据氨与碱的比例将氨水混合成1:2溶液,把两种溶液依次通过漏电泵，送到反应器中。把系统的温度控制在55℃,搅拌大小控制在600 r/min,pH值控制在11。反应终止以后,再把产品拿出、放置、洗涤、过滤、干燥,最终得到目的产物镍钴氢氧化铝前驱体。
制造正极材料的方式:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2核包覆在其表层,且在上面包覆Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2壳,根据7:3的比例合成。以Jintian公司生产的
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2前驱体为原理,对Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体的溶液，开展结构表征。按照1:1:1的摩尔比,将硫酸镍、硫酸锰与硫酸钴制作成混合硫酸盐溶液。以沉淀剂为NaOH,络合剂是氨水，按照1:2氨碱比来制作NaOH与氨水的混合溶液。之后将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前体溶液添加到反应釜,按照700 r/min运作效率，把反应器内温度提高到55℃,把溶液pH值为11.1。放进混合硫酸溶液和NaOH和氨的混合溶液,pH值为11.1。测试结束之后,将上述产物放置、过滤、干燥。使用Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2壳包覆的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前体干燥完全之后研磨，且和碳酸锂按摩尔比混合。按照180r/min的行星球磨速度,将混料球磨十五小时，在把它取出来干燥再研磨,在750℃下，焙烧14小时,获得正极材料。
3.2材料的表征
测试使用德国布鲁克企业制造的Bruker D8X－射线粉末衍射仪对材料晶体结构开展研究，测试要求为：Cu靶Kα射线，λ=1.5406×10-10m，石墨单色器，运作电压40kV，电流是300mA，步长0.01°，扫描角度范畴是10°≤2θ≤90°；使用Philips XL-30E型场致发射扫描电子显微镜对材料表面形貌实施表征。
3.3LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的烧结
按照Li/(Ni+Co+Al)=1.03的摩尔比例选取Li2CO3与Ni-Co-Al-O氧化物,在高混机中进行混合；在纯氧环境下以3℃/min的升温速率提高到480℃，维持温度4 h，之后以3℃/min的升温速率提高到790℃，维持温度12 h之后，以1.5℃/min的降温速度降低到400℃，此后静待温度降低到室温，气流粉碎之后得出纯相NCA物料。
3.4电化学性能测试
依照[11]质量比值是80％:10%:10％，选取正极材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)，将N-甲基吡咯烷酮当做溶剂，在研钵中全面混合搅拌，把其匀称的涂布在铝箔上。在真空烘箱内80℃烘干，最终生产成电极片。扣式电池组装时期在满含氩气的手套箱中实施，维持手套箱内的标准干燥、氩气环境。将金属锂片当做负极，使用Celgard 2400隔膜，电解液是LiPF6/EC+DMC，制作CR2025型扣式电池。把组装结束的扣式电池放置12h，开展充放电实验。测试主要使用深圳新威尔电子企业制造的BTS(5V,50mA)电池系统，开展恒电流放电与恒流-恒压充电实验。
4.结果与讨论
4.1前驱体包覆产物的特征
前驱体[12]开展包覆前后的氢氧化镍标准衍射峰的XRD与Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体对比图参考图3，a曲线是包覆之后Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，而b曲线则是并未包覆之前。根据图3内容对比上述曲线可知，Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体在包覆前后特征峰相对突出，峰看似更加尖锐，和氢氧化镍的标准衍射峰比较的很好，此外也缺少杂峰，峰的强度较大，表示结晶良好，Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体在包覆改性之后，结构相对明显，但是包覆没有改变主体的结构。
Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体表层在Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2包覆之后，挑选少部分开展EDX能谱测试。根据图3能谱图可知，Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体在包覆之后，其合成物质元素比与其他两种物质的元素比有明显差异，所以可知上述物质是Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的混合体，大致表示出包覆真实出现。
把Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2包覆的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体样本使用树脂制样，将细微颗粒的横切面剖开之后，对颗粒切面边缘与中心的EDX能谱开展研究。图4内b与c是1点与2点的能谱图，对比上述内容可知2点的锰元素含量显著少于1点，因此可知锰离子在颗粒的外界普遍出现，1点铝离子含量少于2点，可以表示表面是Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2形成包覆。
4.2锂离子电池正极材料在进行包覆后的特征
正极材料在750℃环境中保温到XRD谱图[13-15]图4，曲线a是包覆之后的正极材料，并未实施包覆的则是b曲线。将LiNO2标准衍射峰与上述正极材料的XRD衍射峰实施比较，可知上述材料的特征峰相对突出，此外峰相对尖锐，不存在杂峰，表面烧结之后的正极材料结晶度良好，内部结构并未出现改变，是明显的a-NaFeO2层状结构，峰（104）与峰（003），上述峰的强度很高，这两峰的对比是用来鉴定材料的混乱程度，在图5中峰强对比比较明显，这说明了材料混排比较少，这也是好的电化学性能的必要条件。
锂离子正极材料绝大部分都保持着球形结构，它的颗粒外表面很粗糙，大的颗粒附近存在着比较小的、零散的小碎片，归纳其原因可能是磨球时间太长。
将包覆之后的正极材料进行烧结，挑选此处的小部分开展EDX能谱图测试。图6是利用包覆厚度锂离子正极材料在烧结后的能谱图，合成的新物质，它的元素比和Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2都不相同，元素比在其余二者以外，因此可知所选取物质是上述二者混合体。把Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2包覆得出Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，根据EDX图可知，明显出现包覆层，并且爆发后的锂离子正极材料在烧结后，它的EDX图也显示了新物质的元素之比在其他两物质元素比之间，这也能确定烧结后爆发还是存在的。
4.3LiNi0.8Co0.15Al0.05O2包覆前后的高温循环性能
通过高温60℃，3.2~4.2V，1.0C充放，探究正极材料的高温循环性能[16-18]在包覆前后的变化。放电比容量为图7。从图7可以看出，纯相LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分别在充电与放电时期，其放电比容量的衰减量较高，循环五十周期之后，容量保持率只有61.3%，其中包覆Li3PO4的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在循环五十周期之后，其放电比容量为88.4%，因此我们就能清楚的知道，包覆强化正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的高温循环功能。
4.4LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电化学性质
正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在包覆前后，主要在0.1、0.3、0.6、1.0C倍率，电压设置在2.5~4.2V的条件下，未包覆的材料第一次放电比容量分别是156、150.7、141.9、122.1mAh·g-1。从0.1至1.0C，放电比容量减小了33.9mAh·g-1，衰减了21.7%，衰减的很明显。包覆后的正极材料第一次放电比容量依次是168.6、160.2、151.4、137.5mAh·g-1，从0.1至1C，放电比容量降低31.1mAh·g-1，衰减18.4%。由此可以得出包覆能够减缓电池放电比容量的衰弱。
图8是包覆前后的正极材料在不同倍率下的倍率性[19-20]能与循环性能的对比图，以及正极材料在包覆改性后0.5C倍率下的充电和放电曲线。从图8(a)可以看出，正极材料包覆改性后的总放电比容量增加了，这说明正极材料在包覆之后，它的循环稳定性得到改善，高倍率条件下的放电比容量也提高了。在图8(b)可以看到，材料的第一次放电比容量是150.3mAh·g-1，在20次循环后，其放电比容量为140.3mAh·g-1，循环平稳性良好。主要是由于利用表层包覆改性，合成具备核壳结构的正极材料，稳定性被强化。此外，在高温环境中，包覆与材料表层元素产生高温扩散与化学反应，具备掺杂改性的功能。
5.结论
社会的进步发展，对节能环保的要求变得越来越高，锂离子电池因具有着比容量大、单体电压高、自放电小等优点，在计算机、手机以及相关电子设施等便于携带的产品内被普遍应用。而人大众对上述产品提出更加严苛的标准，这就要求着锂离子电池的电化学性能必须提高。现在LiCoO2是锂离子电池的主要正极材料，目前改良LiNi1-XCoxO2方法一般是向其掺杂Mg、Al、Mn等元素，增加Al元素是目前改善此类电池的电化学功能的最佳方式。促使LiNi0.8Co0.15Al0.05O2被当做三元正极材料深得大众喜爱，这也使得更多的人去研究它、开发它，有利于锂离子电池的发展。
参考文献
[1]任学佑锂离子电池及其发展前景电池[J].1996,26(1):38-40.
[2]Whittingham M.S.Electrical energy-storage and intercalation chemistry[J].Science,1976,192(4244):1126-1127.
[3]Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861)
原文链接：http://www.jxszl.com/lwqt/yzlw/177445.html
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