紫砂材料吸附特性及其对去除污水中重金属的效果初探
mesh, effect of fabrication process on its adsorption capacity. In addition, this topic also takes the desorption and regeneration of purple clay into account. I will select acid as the desorption agent and explore the effect of desorption on the adsorption capacity of purple clay.水是一切生命赖以生存、社会经济发展不可缺少和不可替代的重要自然资源和环境要素。然而，随着我国近代工农业的飞速发展、人口的迅速增长，人类赖以生存和发展的环境受到了严重的污染，尤其是水污染的情况更是日趋严重，根据《中国环境状况公报（2008）》，全国地表水污染严重，七大水系水质总体为中度污染。我国本是一个水资源短缺、水灾害频繁的国家，水资源总量居世界第六位，人均占有量只有2500立方米，约为世界人均水量的1/4，在世界排第110位，已被联合国列为13个贫水国家之一，[1]所以严重的水体污染定会制约我国经济的进一步腾飞，影响国人的生活与健康，据统计，每年由于水污染造成的经济损失115～156亿，经测算，每年因水污染而造成的人体健康损失可达22～27亿元。[2]在水体污染问题中，重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属毒性大，会直接对人体、水生物、水生植物等产生危害，且在在水体中不能被生物降解，有些在微生物作用下转化为毒性更强的重金属化合物，如甲基汞进入生态系统后，经食物链的生物放大作用，逐级在较高级的生物体内富集，引起生态系统中各级生物的不良反应。[3]根据马群[4]等人研究认为工业污染源排放、废旧电池的污染、城市化建设是我国水体中重金属的主要来源。《重金属污染防治“十二五”规划》是我国获得批准的第一个“十二五”专项规划。[2]目前，在我国吸附法作为一种重要的处理重金属废水的方法已经得到广泛应用。[5]本课题研究的是宜兴紫砂的吸附性能对于去除污水中重金属的效果。 宜兴，又名“陶都”，正是因为宜兴有一种独一无二的泥料——紫砂，宜兴紫砂壶使用独特的紫砂泥，辅以洗炼别致的造型，精湛的手工制作和装饰技艺，烧成后的茶具具有保持茶的色、香、味，不易变质发馊，耐冷热急变性好；花盆栽花不易烂根，有利植物生长等特点。[6]有句诗说的好“人间珠玉安足取，岂如阳羡溪头一丸土。”（阳羡即宜兴），这一丸土的价格如今已是一两黄金，一两砂了，紫砂泥料的珍贵是毋庸置疑的，但这也使得人们曾经一度滥采滥用，导致现在紫砂泥料相当的稀缺。[7]可是在当地一些窑场边上随处可见的都是被废弃的紫砂制品，如此珍贵的资源却因为某些原因成为了废弃物。李培培[8]等人的研究给了我启发，本课题从“变废为宝”出发，用科学实验来研究利用紫砂的吸附性能去除污水中重金属的作用效果，也许不仅能够为污水中重金属的治理多提供一种可以选择的无机吸附材料，同时也提高了紫砂资源的利用价值。目前，在重金属治理方面，国内外专家学者研究的大多是吸附法在重金属处理上的优势和重金属吸附材料的对比研究及改性，报道较多有工业废料和天然矿物材料，如活性炭、膨润土、粉煤灰、热焦炭、沸石；农业废弃物主要有稻壳、麦麸、甘蔗渣、锯屑、坚果壳、棉籽壳、废茶叶、玉米芯、甘蔗渣干；以及人工合成新型纳米吸附材料，总体上是沿着对天然材料、工业废料进行改性或人工设计组装性能优越的吸附材料的研究思路[9-15]。在紫砂方面，探讨研究的多是紫砂的制作工艺、所蕴含的文化、历史传承。国内外目前并没有把污水中重金属治理和紫砂二者联系起来的研究，这也是本课题的创新之处。1 材料与分析1.1 紫砂样品的分级处理宜兴陶土的地质系沉积岩矿，处于为发育的古生代地层，地质年代约开始于五亿七千万年前、结束于二亿三干万年前。宜兴的陶土按品类主要可分为白泥、甲泥和嫩泥三种。用以制作紫砂器的原料紫砂岩矿深埋藏于甲泥中。紫砂矿体形态呈薄层、透镜状，厚度一般一米左右，甚或几十公分乃至灭尘消失，因此紫泥矿体又有“岩中岩、泥中泥”之称，是紫泥、本山绿泥、朱泥三种泥的统称。因为绿泥矿体，则是紫泥层的夹脂，是紫泥层上面的一层绵头，藏量不多，[16]在实际使用中常作装饰、粉面用，因此在本次实验中未选择绿泥作为研究对象。用来制作紫砂器的泥料的制作过程如下从矿层中开采出的紫泥．俗称生泥，似块状岩石，经露天摊晒风化，使其松散，然后经初碎、粉碎，按产品要求的颗粒送风筛选。筛选后的泥灰，由搅拌机搅拌成一块块泥饼，经堆放陈腐处理，再把腐泥进行真空练泥，这样便成为供制坯用的熟泥。制作完成的紫砂器在高氧、高温状况下烧制，一般采用平焰火接触，烧制温度在1100-1200℃之间。[17]考虑到上述复杂的练泥程序是否会影响到紫砂对于重金属的吸附能力，本次实验特别准备了一批未经过练泥这一步骤，直接在1160℃下烧制的紫泥样品。所需的原材料均收集完成后，对它们进行进一步的分级处理。将紫泥、朱泥、未经练泥的紫泥、原矿紫泥用置办的粉碎机粉碎，研磨，分别过10、15、20、35、100目筛待用。为了能够更好地表达实验结果，本次实验选用淘宝网上销量最高的快活林家用净水炭进行对比实验，对其也进行相同的分级处理。1.2基本性质测定比表面积由全自动氮吸附比表面仪（JW-004，中国JWGB）测定。1.3 不同的预处理方式我校研究生郭跃研究了不同的预处理方式对活性炭吸附Cu2+能力的影响，本次实验参照其研究方式也对紫砂进行了不同的预处理实验。醇-水处理的方法为用无水乙醇反复浸泡紫砂，后用纯水反复浸泡直至上清液用精密pH试纸测定时为中性，将紫砂低温烘干待用。碱-水处理和酸-水处理是分别用0.5mol•L-1 NaOH和0.25mol•L-1 H2SO4反复浸泡紫砂，后用纯水反复浸泡直至上清液用精密pH试纸测定时为中性，将紫砂低温烘干待用。用于对比实验的活性炭也进行同样的处理。称取0. 5g处理后的紫砂至100mL塑料离心管中，加入60mL 100mg/L Cu2+溶液，将离心管置于恒温振荡器（25±1℃）中振荡，24h后取出，4000r•min-1离心10min，用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optimal 2100DV，美国Perkin Elmer）测定上清液中Cu2+的含量。用于对比实验的活性炭也进行同样的实验操作。吸附剂吸附能力的大小以吸附量q(mg/L)表示，用下式计算q= Co-Ce ，式中 Co—吸附前溶液中重金属离子浓度，mg/L；Ce—吸附后溶液中重金属离子浓度，mg/L。1.4 Cu2+吸附实验根据前人研究结果，无机吸附材料吸附重金属离子的过程受pH值、离子强度和环境温度等因素的影响[18-21]。吸附剂对废水中重金属离子的吸附通常分为物理吸附和化学吸附，其中物理吸附过程是放热过程，降温有利于吸附，化学吸附是以化学键力或氧键力的作用下进行的，其吸附过程是吸热过程，与物理吸附过程相反，升温有利于吸附，物理吸附和化学吸附往往共存于同一吸附过程中，[22]所以合适的温度对于吸附实验而言是一个重要的因素，但由于吸附过程本身就会导致温度变化，无论提高、降低或保持一定的温度，定会增加额外的能源消耗，与节能环保理念相违背，且在陈刚[23]的研究结果显示温度对Cu2+的吸附影响无明显规律，因此综合考虑下本次实验均保持相同的温度，即在25℃下进行实验。1.4.1 pH值对于Cu2+吸附实验的影响pH 值对吸附法处理重金属离子有很大影响，前人的研究成果得出吸附处理某些特定的重金属离子存在最适宜的pH 值范围。[23]根据所收集的文献资料，本次实验将pH值分别设为2、4、6，pH值若大于6，往往形成絮状物覆盖在吸附剂表面，使得吸附剂吸附性能降低。称取0. 5g紫砂至100mL塑料离心管中，加入60mL 100mg/L Cu2+溶液，用0.25mol•L-1 H2SO4分别将pH值调节至2、4、6，离心管置于恒温振荡器（25±1℃）中振荡，24h后取出，4000r•min-1离心10min，用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optimal 2100DV，美国Perkin Elmer）测定上清液中Cu2+的含量。1.4.2 紫砂用量对于Cu2+吸附实验的影响为研究紫砂用量对于紫砂吸附实验的影响，分别称取0.25、0. 5、1、1.5、2g处理后的紫砂至100mL塑料离心管中，加入60mL 100mg/L Cu2+溶液，将pH调节至6，离心管置于恒温振荡器（25±1℃）中振荡，24h后取出，4000r•min-1离心10min，用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optimal 2100DV，美国Perkin Elmer）测定上清液中Cu2+的含量。1.4.3 Cu2+初始浓度对于Cu2+吸附实验的影响本次实验以0.01mol•L-1 KCl作为背景液，用背景液配制浓度分别为0、20、40、60、80、100、150 mg•L-1的Cu2+标准液。称取0.5g紫砂至100mL塑料离心管中，加入60mL Cu2+标准液，用0.5mol•L-1 HCl或0.5mol•L-1 KOH调节（包括对照处理）pH值至6。将离心管置于恒温振荡器（25±1℃）中振荡，24h后取出，4000r•min-1离心10min，用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optimal 2100DV，美国Perkin Elmer）测定上清液中Cu2+的含量。1.4.4 紫砂自身因素对于Cu2+吸附实验的影响本次实验把紫砂的种类、目数、烧制工艺归类为紫砂自身因素，除了吸附实验条件外，本实验还探究了紫砂自身因素对吸附实验的影响。1.5 Cr3+、Cd2+吸附实验初探以1%的HNO3将实验室1ppm的Cr3+母液配置浓度分别为0、0.4、0.8、1.2、1.6 mg•L-1的Cr3+标准液，另配置浓度为1.0mg/L的溶液作吸附实验用。称取0. 5g紫砂至100mL塑料离心管中，加入60mL 1.0mg/L Cr3+溶液，将离心管置于恒温振荡器（25±1℃）中振荡，24h后取出，4000r•min-1离心10min，用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optimal 2100DV，美国Perkin Elmer）测定上清液中Cr3+的含量。Cd2+吸附实验也采用相同的步骤，用于对比实验的活性炭也进行同样的实验操作。1.6 紫砂的脱附再生为了能够充分利用资源，将吸附剂的价值发挥至极致，通常要考虑吸附剂是否能重复利用。吸附剂处理含重金属离子的污水后，需要脱附再生后才能重新使用，同时，脱附也是回收贵重金属的途径。常用的脱附剂主要有三大类强酸、金属盐、络合物等。强酸作为常用的脱附剂，其脱附原理是是利用大量的氢离子与已被吸附的重金属离子竞争吸附位点，从而把被吸附的重金属离子从吸附剂上洗脱下来。[22]将已用于Cu2+吸附实验的紫砂低温烘干，用1mol/L的H2SO4反复浸泡，后用纯水浸泡冲洗至上清液用精密pH试纸测定时为中性。称取0. 5g紫砂至100mL塑料离心管中，加入60mL 100mg/L的Cu2+标准液，用0.5mol•L-1 HCl或0.5mol•L-1 KOH调节（包括对照处理）pH值至6。将离心管置于恒温振荡器（25±1℃）中振荡，24h后取出，4000r•min-1离心10min，用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optimal 2100DV，美国Perkin Elmer）测定上清液中Cu2+的含量。用于对比实验的活性炭也进行同样的实验操作。2 结果与讨论2.1 紫砂基本性质（书上有的紫砂化学成分比例表 & 比表面积测量结果）2.2不同的预处理方式对Cu2+吸附实验的影响通常对吸附剂进行预处理主要是为了可以使吸附剂的表面去质子化，从而活化吸附位点，改善吸附剂的性能。常用方法有酸碱处理、热活化、无机盐改性，其中酸碱处理适用于所有吸附剂，一般而言，酸碱处理能够清除孔洞内阻塞的杂质或易溶物，从而增大有效的比表面积。图1是酸-水处理、碱-水处理、醇-水处理后和未经预处理的紫砂吸附100mg/L的Cu2+的结果。图1经过不同预处理后的35目朱泥处理100mg/LCu2+废水的结果如图所示，吸附量从大到小的顺序依次为碱-水处理＞无预处理＞醇-水处理＞酸-水处理。其中，碱-水处理后的紫砂吸附Cu2+的最大吸附量远大于其他处理，酸-水处理的则远小于其余处理，即碱-水处理和酸-水处理对紫砂吸附Cu2+的量影响较大，而醇-水处理和未经处理紫砂的吸附量相差很小。碱和酸处理可能使得紫砂表面的酸性或碱性官能团发生了改变，从而使其表面性质发生变化。酸处理时可能由于在酸性环境长时间的浸泡，使得紫砂自身的铜元素有部分析出，从而使得其吸附结果在0以下。在这几种预处理所用的试剂中，醇的性质稳定，在预处理过程中只起到溶剂的作用，因而对紫砂吸附的影响较小。用于进行对比实验的活性炭，在进行相同的预处理后进行吸附实验，其吸附量从大到小的顺序为碱-水处理＞无预处理＞醇-水处理＞酸-水处理，得到的结论和紫砂相同，但碱-水处理对吸附结果的影响程度较紫砂低。就吸附量而言，经过碱-水处理后的紫砂的吸附量仅活性炭的五分之一左右，这可能是因为市场所销售的活性炭是经过了其他的改性处理的。2.3 Cu2+吸附实验2.3.1 pH值对于Cu2+吸附实验的影响图2不同pH值下无预处理的35目紫泥35处理100mg/LCu2+废水的结果由图2可以看出， pH值在2到6之间，紫砂对Cu2+的吸附量随pH 值增加而增大。对于吸附实验而言，一般都存在一个pH值最佳范围，当pH 值低于最佳范围时，吸附量一般随着pH 值的下降而减少，[23]实验证明紫砂也遵循这个规律。pH 降低时，体系中大量游离的H+和H3O+会与重金属阳离子竞争吸附位置，且强酸环境可能使得紫砂自身的铜元素有部分析出，从而使得其吸附结果在0以下；当pH 值高于最佳范围时，重金属阳离子易产生聚合物沉积在吸附剂表面，减少其有效比表面积，从而降低吸附性能。即使是同一矿物,由于表面pH值不同,会产生不同的表面官能团,[24]因此，在紫砂吸附实验中调节pH值约至6是最合理的且操作简便。2.3.2 紫砂用量对于Cu2+吸附实验的影响图3不同加入量的35目紫泥处理100mg/LCu2+废水的结果由实验结果可以看出，随着紫砂加入量的不断增加，紫砂对Cu2+的吸附量也不断增加，但是折算成单位重量紫砂对Cu2+的吸附量，所得到的结果是在加入量为0.5g时最高。2.3.3 Cu2+初始浓度对于Cu2+吸附实验的影响 图425±1℃紫泥对Cu2+的吸附等温线 根据实验结果，用Orgin8.0拟合紫砂对Cu2+的吸附等温线，图4为拟合的Langmuir吸附等温线，R2=0.67，说明紫砂吸附Cu2+主要是表面吸附。一般而言，符合Langmuir吸附等温线，吸附剂有以下特点吸附剂的表面较为均一，各处的吸附能力大致相同，属于单分子层吸附，当吸附剂表面达到吸附饱和时，吸附量达到最大，且在其表面的各个吸附点之间吸附质不进行转移运动，达到吸附平衡时，吸附和脱附速率相等。[23]2.3.4紫砂自身因素对于Cu2+吸附实验的影响紫砂，又名“五色土”，实验结果表明不同种类的紫砂泥对Cu2+的吸附能力是不同的，本次实验选用了紫泥和朱泥两类常用紫砂，结果证明紫泥对Cu2+的吸附能力远远超过朱泥，达到其五倍之多。此外，不同的烧制工艺，即是否经过练泥这一环节，对紫泥吸附Cu2+吸附能力也有很大影响。实验结果表明未经练泥的紫砂对Cu2+不仅没有吸附，反而自身的同铜元素有析出。相比之下，练泥后烧制的紫泥对Cu2+的吸附能力更强。紫泥，俗称清水泥，是紫砂的当家泥、招牌泥，砂性、粘度适中，可塑性特好，色泽纯厚，收缩率小[16], 而朱泥的泥性甚娇，收缩率高达20％左右，与紫泥相比，成型工艺难度大，一般成品率有七成就不错了[25]，因此在实际紫砂制作中，紫泥被用的更多，尤其是大件的紫砂制品，因此紫泥制品废弃的也更多。图5进一步的表明，相同的种类、工艺的紫泥，即使目数不同，其对Cu2+的吸附能力也没有太大差异。活性炭表面积理应包括内表面积和外表面积，事实上，吸附性能主要来自巨大的内表面积，类比之下，紫砂的吸附性能可能也主要来自于内表面积，因此把紫砂磨细并不会明显提高吸附力。此外，由于吸附剂的机械耐磨强度会直接影响其使用寿命和脱附再生情况，因此吸附剂要满足一定的机械强度。[24]因而在实际应用中，就无需消耗太多的能源在紫砂粉碎上。相同目数下，相较市场上出售的活性炭，紫泥的吸附能力不到其五分之一，这可能是因为市场上出售的活性炭已经过了其他改性处理。图5不同目数的紫泥处理100mg/LCu2+废水的结果2.4 Cr3+、Cd2+吸附实验初探紫泥朱泥购买的活性炭实验室烧制的活性炭Cu2+10.27 1.86 57.32 Cr3+0.434 0.39 0.41 0.44 Cd2+0.061 0.005 0.736 0.484 表1相同实验条件下不同种类的吸附剂对不同重金属离子的吸附量表1为紫砂分别吸附Cu2+、Cr3+、Cd2+的结果，实验结果表明紫砂对于这三种重金属离子的吸附能力按从大到小的顺序为Cu2+>Cr3+>Cd2+。紫泥对Cu2+的吸附能力是其余两种重金属的百倍，但不到市面上的活性炭的吸附量的五分之一，然而对于Cr3+，紫泥的吸附能力足以与市面上的活性炭相媲美。对于Cd2+，紫砂几乎没有吸附能力。紫砂对不同的重金属的吸附能力不同，这可能是因为不同重金属有不同的性质、价位及其与吸附剂有不同的亲和能力。[26]2.5 紫砂的重置再生不同的脱附剂适用于不同的吸附剂，实验结果表明强酸是十分适合紫砂的脱附剂，脱附率可以达100％，且操作简单，只需浸泡和冲洗即可。图6表明脱附再生的紫砂对Cu2+的吸附能力略微有所下降，但高于脱附再生的活性炭对Cu2+的吸附能力。图6 35目紫泥脱附再生前后处理100mg/LCu2+废水的结果3 结论（1）经过碱-水预处理能够提高的紫砂对Cu2+的吸附能力，颗粒的粗细对于紫砂的吸附能力几乎没有影响。（2）紫砂吸附Cu2+主要是表面吸附，紫砂对于这三种重金属离子的吸附能力按从大到小的顺序为Cu2+>Cr3+>Cd2+，其中紫泥对Cr3+的吸附能力足以与市面上的活性炭相媲美。（3）紫砂作为吸附剂是可以重复利用的，强酸是十分适合紫砂的脱附剂，脱附再生的紫砂对Cu2+的吸附能力略微有所下降。参考文献[1] 杨静,水利部河北省水利水电勘测设计研究院.浅谈中国水污染.中国科技投资,2013(29).[2] 丁文喜,中共郑州市委党校,郑州.中国农学通报,2011,27(14).[3] 陈柳.水体重金属污染危害及治理技术策略探究.中国信息化. 2012(16) [4] 马群,张贤忠,刘立进,胡群,何刚.我国水体重金属污染现状及处理方法.中国化工贸易,2012(6)[5] 郑彤,杜兆林,贺玉强,王鹏.水体重金属污染处理方法现状分析与应急处置策略.中国给水排水,2013,29(6).[6] 高阳.浅析宜兴紫砂资源的保护与开发利用.现代商业,2012(11).[7] 范群卫.解析紫砂泥料的可贵性.陶瓷科学与艺术,2013(9).[8] 李培培,郑正.人工湿地填料的磷吸附特性研究.河南科学,2008,26(1).[9] 仇艺.浅析水体重金属污染的危害及对策.科技致富向导,2013(3).[10]吕晓凤,殷平,胡玉才,徐晓慧.无机吸附材料在处理含重金属离子废水中的应用进展.化学与生物工程,2007,24(6).[11]张帆,李菁,谭建华,王波,黄福.吸附法处理重金属废水的研究进展.化工进展,2013(11).[12]王桂芳,包明峰,韩泽志.活性炭对水中重金属离子去除效果的研究.环境保护科学,2004,30(2).[13]谭燕宏.粉煤灰吸附材料处理含重金属废水初步探讨.环境与可持续发展,2012,37(6).[14]张建策,毛立新.表面改性对活性炭吸附重金属性能的影响.化工时刊,2005,19(12).[15]施惠生,刘艳红.膨润土对重金属离子Pb2+,Zn2+, Cr(Ⅵ),Cd2+的吸附性能.建筑材料学报,2006,9(5).[16]黄丽娟.浅谈紫砂泥与紫砂壶.艺术时尚（下旬刊）,2013(9).[17]范汉强.浅谈紫砂壶泥料.佛山陶瓷, 2013,23(3).[18] Wang 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目录
摘要 2
关键字 2
引言 2
1 材料与分析 3
1.1 紫砂样品的分级处理 3
1.2基本性质测定 3
1.3 不同的预处理方式 3
1.4 Cu2+吸附实验 4
1.4.1 pH值对于Cu2+吸附实验的影响 4
1.4.2 紫砂用量对于Cu2+吸附实验的影响 4
1.4.3 Cu2+初始浓度对于Cu2+吸附实验的影响 4
1.4.4 紫砂自身因素对于Cu2+吸附实验的影响 5
1.5 Cr3+、Cd2+吸附实验初探 5
1.6 紫砂的脱附再生 5
2 结果与讨论 5
2.1 紫砂基本性质 5
2.2不同的预处理方式对Cu2+吸附实验的影响 5
2.3 Cu2+吸附实验 6
2.3.1 pH值对于Cu2+吸附实验的影响 6
2.3.2 紫砂用量对于Cu2+吸附实验的影响 6
2.3.3 Cu2+初始浓度对于Cu2+吸附实验的影响 7
2.3.4紫砂自身因素对于Cu2+吸附实验的影响 7
2.4 Cr3+、Cd2+吸附实验初探 7
2.5 紫砂的重置再生 7
3 结论 8
参考文献 8
紫砂材料吸附特性及其对去除污水中重金属的效果初探
引言
引言
原文链接：http://www.jxszl.com/hxycl/zyyhj/65112.html
