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用于制备聚氨酯的新型单体恶唑烷酮的合成【字数:9340】

2022-12-10 18:35编辑: www.jxszl.com景先生毕设
本文主要通过不同的原料制备了一系列的噁唑烷酮类产物。噁唑烷酮是一种极为重要的杂环类化合物,该化学品在常温常压下稳定,如果遵照规格使用和储存则不会分解,未有已知危险反应。它具有许多潜在的生物活性,而现有的二氧化碳参与合成噁唑烷酮的方法具有产物选择性差,需要高温高压等缺点。因此迫切需要寻找一种常压二氧化碳参与合成噁唑烷酮的方法。在温和条件(25 ~ 40 °C, 1 atm ~ 1 MPa CO2)和无溶剂的条件下,开发了一系列市售卤化物盐无金属催化体系,能在几分钟之内在高活性状态下有效的将CO2和N-取代氮杂环丙烷固定为相应的环状恶唑烷酮。结果表明,碘化铵(NH4I)是耦合反应最有效的催化剂,是一种高效、经济的二氧化碳利用方法。
目录
1 文献综述 1
1.1二氧化碳概述 1
1.2二氧化碳的结构 1
1.3二氧化碳的应用 1
1.4恶唑烷酮的合成 2
1.4.1 CO2与氮丙啶的反应 2
2 实验部分 15
2.1实验原料及仪器 15
2.1.1实验原料 15
2.1.2实验仪器 16
2.2实验方案 16
2.2.1二氧化碳高压反应程序 16
2.2.2在通入二氧化碳下的反应程序 16
3 结果与讨论 17
3.1不同催化剂的比较 17
3.2反应条件优化 19
3.2.1催化剂用量的影响 19
3.2.2二氧化碳压力的影响 19
3.2.3反应温度的影响 19
3.2.4二氧化碳与各种氮杂环丙烷的偶联反应 20
3.3合理的催化机制 21
4 总结 22
参考文献 23
致谢 26
1 文献综述
1.1二氧化碳概述
二氧化碳(carbon dioxide),是一种碳氧化合物,它的化学式是CO2,化学式量为44.0095,常温常压下是一种无色无味或无色无嗅(嗅不出味道)而略有酸味的气体,也是一种常见的温室气体,还是空气的组分之一(占大气总体积的0.03%0.04%)。
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物理性质方面,二氧化碳的熔点为78.5℃,沸点为56.6℃,密度比空气密度大(标准条件下),微溶于水。在化学性质方面,二氧化碳的化学性质不活泼,热稳定性很高(2000℃时仅有1.8%分解),不能燃烧,通常也不支持燃烧,属于酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性,因与水反应生成的是碳酸,所以是碳酸的酸酐。 二氧化碳一般可由高温煅烧石灰石或由石灰石和稀盐酸反应制得,主要应用于冷藏易腐败的食品(固态)、作致冷剂(液态)、制造碳化软饮料(气态)和作均相反应的溶剂(超临界状态)等。关于其毒性,研究表明:低浓度的二氧化碳没有毒性,高浓度的二氧化碳则会使动物中毒。
1.2二氧化碳的结构
CO2分子形状是直线形的,其结构曾被认为是:O=C=O。但CO2分子中碳氧键键长为116 pm,介于碳氧双键(键长为124 pm)和碳氧三键(键长为113 pm)之间,故CO2中碳氧键具有一定程度的叁键特征。
现代科学家一般认为CO2分子的中心原子C原子采取sp杂化,2条sp杂化轨道分别与2个O原子的2p轨道(含有一个电子)重叠形成2条σ键,C原子上互相垂直的p轨道再分别与2个O原子中平行的p轨道形成2条大π键。
1.3二氧化碳的应用
高纯二氧化碳主要用于电子工业,医学研究及临床诊断、二氧化碳激光器、检测仪器的校正气及配制其它特种混台气,在聚乙烯聚合反应中则用作调节剂。
固态二氧化碳广泛用于冷藏奶制品、肉类、冷冻食品和其它转运中易腐败的食品,在许多工业加工中作为冷冻剂,例如粉碎热敏材料、橡胶磨光、金属冷处理、机械零件的收缩装配、真空冷阱等。
气态二氧化碳用于碳化软饮料、水处理工艺的pH控制、化学加工、食品保存、化学和食品加工过程的惰性保护、焊接气体、植物生长刺激剂,在铸造中用于硬化模和芯子及用于气动器件,还应用于杀菌气的稀释剂(即用氧化乙烯和二氧化碳的混台气作为杀菌、杀虫剂、熏蒸剂,广泛应用于医疗器具、包装材料、衣类、毛皮、被褥等的杀菌、骨粉消毒、仓库、工厂、文物、书籍的熏蒸)。
液体二氧化碳用作致冷剂,飞机、导弹和电子部件的低温试验,提高油井采收率,橡胶磨光以及控制化学反应,也可用作灭火剂。超临界状态的二氧化碳可以用作溶解非极性、非离子型和低分子量化合物的溶剂,所以在均相反应中有广泛应用。
1.4恶唑烷酮的合成
恶唑烷酮是作为中间体和手性助剂的广泛应用有机合成的重要杂环化合物。 像5取代的恶唑酮二酮这样的环状氨基甲酸酯通常用作生物活性的片段制药和农业用材料。恶唑烷酮的五种主要合成方法C1资源:(i)氨基醇与光气或CO等的羰基化反应;(ii)将CO2插入氮丙啶分子; (iii)CO2与氨基醇的反应;(iv)CO2与炔胺的反应; (v)炔丙醇,伯胺和二氧化碳三组分反应。从绿色化学的角度来看,利用二氧化碳作为原料是有前景的。
1.4.1 CO2与氮丙啶的反应
化学利用二氧化碳的一种方法是采用其他具有高自由能的高活性物种,如小分子环氧化物和氮丙啶,作为生产稳定的和低能量的产品(例如环状碳酸酯和恶唑烷酮)的原料。二氧化碳与环氧化物的环加成反应已经存在最深入研究并成为最多的人之一有前景的CO2化学固定方法。氮丙啶(Aziridine),环氧化物的氮类似物,也具有高环张力的一种高活性化合物,它是一个有潜力的可以与反应惰性的CO2反应的潜在原料。在这方面,众多学者已经开发出用于环加成反应的催化剂,并考察了各种条件对氮丙啶与二氧化碳耦合的影响。如双组分体系,即SalenCr(III)/ N,N二甲基4氨基吡啶(DMAP)或苯酚/ DMAP,碱金属卤化物,四烷基铵卤化物系氨基酸,ILs,氧氯化锆和非均相催化体系。特别是碘单质在超临界CO2条件下可以顺利催化反应。此外,在电化学反应下,氮丙啶与CO2的环加成反应也能顺利进行。通过在存在下使用电化学方法实现催化量的[NiII(bipy)3] [BF4] 2(bipy = 2,2’联吡啶)在配有可消耗镁的单室电池中阳极和惰性阴极(例如不锈钢)将二氧化碳纳入氮丙啶中以合成2可以在室温和大气CO2压力下合成恶唑烷酮(图1.1)。

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