摘 要摘 要 锂离子电池作为一种高效绿色的能量存储设备和转换装置，已经广泛应用于便携式电子产品及固定式能量存储系统。过渡金属氧化物因其高的可逆容量（约为常规石墨负极材料的2-3倍）、强耐腐蚀和成本低廉等优点，被认为是锂离子电池负极材料良好的候选人。然而由于过渡金属氧化物在充放电过程中体积膨胀，造成电极表面开裂甚至脱落，大大降低了它的比容量和倍率性能，从而限制了过渡金属氧化物电极的实际应用。 构建形貌可控的多孔纳米结构材料可以促进电化学反应过程，有助于维持材料结构的完整性。此外，复合金属氧化物与单金属氧化物相比显示出良好的电导率和可逆容量，因为两种成分之间的协同作用能够减少材料的禁带宽度，提高电子的电导率，从而表现出优异的锂电池性能。 本文首先采用溶液法设计合成不同形貌的氰基骨架的微/纳米材料，接着通过高温煅烧得到具有对应形貌的复合金属氧化物，最后将产物用作锂离子电池负极材料进行锂电性能研究。采用SEM，XRD，TGA等对各阶段产物进行结构和形貌分析，通过循环伏安法、恒流充放电、倍率等手段研究了复合金属氧化物的电化学性质。主要研究内容如下 (1)利用K2[Ni(CN)4]，CoCl2和柠檬酸三钠为原料通过混合法制备长方片状的氰基微/纳米Co[Ni(CN)4]·xH2O前驱体, 再经过高温煅烧得到CoO/NiO复合纳米片。将其用于锂电性能测试时，在200 mA g-1的电流密度下，循环55圈时放电比容量达到1049.1 mAh g-1；倍率性能显示，从2000 mA g-1恢复到200 mA g-1时容量值回升很大且保持在996 mAh g-1超过首圈放电比容量931.3 mAh g-1。 (2)改变Co盐和表面活性剂（Co(Ac)2·4H2O和PEG）在相同的实验条件下制得具有片层插花状形貌的Co[Ni(CN)4]·xH2O前驱体，高温煅烧得CoO/NiO复合微米花。其作为锂电负极材料时，表现出优于长方片状CoO/NiO的电化学性能在200 mA g-1的电流密度下，循环55圈时放电比容量达到1549.1 mAh g-1；倍率性能测试显示，从2000 mA g-1恢复到200 mA g-1的时，比容量达到1128.5 mAh g-1，超过首圈放电容量1049.9 mAh g-1。关键词:锂离子电池；NiO；CoO；负极材料
 *景先生毕设|www.jxszl.com +Q: ^351916072^ 

Keywords: Lithium ion batteries; NiO; CoO; Anode material目 录
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 锂离子电池简介 1
1.2.1 锂离子电池史概要 1
1.2.2 锂离子电池的工作原理 2
1.2.3 锂离子电池的特点 2
1.2.4 锂离子电池的负极材料 3
1.3 钴、镍氧化物电极材料的研究 6
1.4 金属有机框架在锂离子电池上的应用 7
1.5 本文的研究内容和意义 8
第二章 实验材料与测试设备 10
2.1 实验试剂 10
2.2 实验仪器 11
2.3 材料表征 11
2.3.1 XRD分析 11
2.3.2 扫描电子显微技术（SEM）分析 12
2.3.3 热重（TGA）分析 12
2.4 实验电池的组装 12
2.4.1 电池极片的制备 12
2.4.2 电池的组装 13
2.5 电化学性能测试 14
2.5.1 恒流充放电性能测试 14
2.5.2 倍率性能测试 14
2.5.3 循环伏安测试 14
2.5.4 电化学阻抗测试 14
2.5.5 循环性能测试 15
第三章 CoO/NiO复合材料的制备及锂电性能研究 16
3.1 CoO/NiO的制备 16
3.1.1 长方片状CoO/NiO的制备 16
3.1.2 花状CoO/NiO的制备 16
3.2 实验结果与讨论 17
3.2.1 两种形貌前驱体的表征 17
3.2.2 热分解产物CoO/NiO的表征 19
3.2.3 电极片的制备及电池的组装 21
3.2.4 电化学性能测试 22
第四章 结论 30
致 谢 31
参考文献 32
 第一章 绪论
1.1 引言
社会在发展，文明在进步。从20世纪中后期开始，和平与发展已经成为世界的主题。为了使人们赖以生存的地球得以保护，经济发展必须向着低碳、绿色的方向进行。因此，绿色环保新能源的发展成为了世界各国发展的重心。能源短缺和环境污染使研究可持续和可再生的高效电化学储能系统如锂离子电池（LIBs）、超级电容器（EDLCs）等成为当今世界最为重要的研究领域之一。电池具有将存储的化学能转化为电能的能力，该转化效率很高并且不产生废气。锂电池较高的存储容量和能量密度使蜂窝电话和笔记本电脑的实现成为可能。因此，具有高的电压、容量和倍率性能以及低成本和安全的可充电（二次）电池尤其令人感兴趣。设计制备具有高能量密度、长循环寿命和高功率密度的电化学性能较为优秀的电极材料是当前这个领域极富有挑战性的前沿课题，目前还未实现，所以需要继续研究经济，高效、环保的储能装置，这使得电极材料的研发具有非常重要的科学意义和广阔的应用前景。
1.2 锂离子电池简介
1.2.1 锂离子电池史概要
传统的电池发展历程为丹尼尔电池→铅酸电池→氧化银电池→镍镉、镍铁电池→碱性锌锰电池。锂电池较高的存储容量和能量密度使蜂窝电话和笔记本电脑的实现成为可能。因此，具有高的电压、容量和倍率能力的低成本、安全、可充电（二次）电池尤其令人感兴趣。最近，有关于锂电论文的发表数量成指数增长。
锂离子电池的发展历经三次革新。第一次革新在20世纪50年代初，主要研究金属锂作为负极的锂一次电池，但不能进行充放电反复使用且成本高；第二次发展是在20世纪70 年代，研究者开展了以 Li及锂合金（LiX）为锂二次电池负极的研究工作；第三次改革发生在二十世纪90年代，商业化的锂离子电池 。
1.2.2 锂离子电池的工作原理
锂离子电池一般由正极壳、活性材料、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳构成。锂离子电池的本质是浓差电池，即由于充放电时，锂离子往返于正负极之间，使两极间锂离子浓度不同，为了保持电荷平衡，外部电路形成电子流，从而实现充放电。相对金属锂电池，锂离子电池的特征在于其采用的正极、负极材料（插层化合物）能可逆的脱出/嵌入锂离子，这些提供Li+通道的插层化合物能维持材料的骨架结构基本不变。
一般工作原理：充电时，锂离子从阴极脱出经电解液嵌入到阳极材料中；放电过程正好相反[1]。目前用于生产的锂电的阴极材料为橄榄石结构的LiFeP04，阳极材料为层状石墨。其结构如图11，电极反应式如下所示：
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图11 锂离子结构示意图
正极反应：LiFeP04 / (1x)LiFeP04 ＋ xLi+ ＋ xFeP04 ＋ xe

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