硫酸根自由基（SO4•−）高级氧化技术可以用来降解大多数有机污染物，被应用于污染控制、地下水修复等多个方面。SO4•−具有强氧化性，能够将卤素离子转化为活性卤物质，如XOH•−、X2、X•、X2•−及XOH等。产生的活性卤素能使酚类化合物发生卤化反应，形成卤化中间产物和卤化消毒副产物（DBPs）。大多数DBPs具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应。已有的研究发现，产生的卤化副产物的量与水中的自由溴有关。本文研究了热活化Br-/PS体系过程中，H2O2对DBPs生成的影响，并对其机制做了初步探索。研究结果表明，向中加入H2O2能够显著抑制自由溴的形成，由于自由溴在DBPs形成过程中发挥着重要作用，进而抑制了溴仿、二溴乙酸及三溴乙酸的生成。本文对SO4•−高级氧化技术的应用提供了依据。
目录
摘要 1
关键词 1
Abstract 1
Key words 1
引言 1
1 材料与方法 4
1．1 材料与试剂 4
1．1．1 实验材料 4
1．1．2 试剂的准备与配置 4
1．2 实验方法 4
1．2．1 热活化PS体系中DBPs的生成 4
1．2．2 DBPs的测定 5
1．2．3 热活化PS体系中自由溴的测定 5
2 结果与分析 6
2．1 热活化PS体系中H2O2对自由溴生成的影响 6
2．2 热活化PS体系中H2O2对DBPs生成的影响 6
3 结论 9
致谢 9
参考文献 10
过硫酸盐高级氧化过程中卤代副产物的控制
引言
引言
随着社会经济的快速发展和社会现代化，大量污染物直接排放到环境中，环境污染已成为影响社会可持续发展和人类生存的极受关注的问题。有机污染是环境污染的重要方面，一些有毒有机物具有污染广、生物降解困难、排放量大的特点，有时会对环境造成不可逆的污染。目前，有机污染控制技术大致可分为基于物理转移的物理处理方法，通过微生物代谢活动降解污染物的生物处 *景先生毕设|www.jxszl.com +Q: ￥351916072￥ 
理方法，以及化学降解污染物的化学处理方法。其中，化学处理方法中的高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）由于其高效和快速而引起了广泛的关注和应用。
经典的高级氧化技术以其OH•（E0=2.8 V）为特征。由于其氧化能力强，与有机物反应速度快、适用范围广、无二次污染的优点，人们非常重视并开展了相关的研究工作。氧化技术领域在实际应用中也有其局限性，包括以下几个方面：（1）Banerjee等人[1]提出的OH•的半衰期相对较短，并且在水溶液中的存在时间短。（2）反应需要高pH并且需要在酸性条件下进行，这增加了使用成本。（3）Neyens 等人[2]提出的天然水中的无机离子如CO32、PO43可能成为OH•的捕获剂，导致OH•的氧化效率降低。
硫酸盐高级氧化技术已成为了国内外高级氧化技术的热点， Neta等人[3]在1988年的研究表明，与OH•相似，SO4具有相对较高的氧化还原电位（E0=2.5～3.1 V），可以氧化和降解一些难以生物降解的有机污染物，并且其半衰期长达4秒，这说明其有足够的时间进行氧化和降解。上述过硫酸盐包括过硫酸盐（Persulfate, PS）和过硫酸氢盐（Peroxomonosulfate, PMS）。
消毒副产物（DBPs）是当使用消毒剂对饮用水进行消毒时，由水中所含的天然有机物（NOM）与消毒剂反应形成的卤代化合物。 1974年Rook发现了氯仿是在水氯化过程中产生的。 1980年Quimby的实验中[4]又检测到另一种重要的非挥发性卤代乙酸。截至目前，已检测到600多种DBPs。
Kargalioglu[5]和Plewa[6]的研究表明，大多数DBPs都具有致癌、致畸、致突变的“三致”毒性，通过洗手、饮水、淋浴甚至是呼吸都可能被身体吸收。THMs（三卤甲烷）在1976年被美国癌症协会确认为致癌物，并且动物实验表明THMs可引起基因突变。大量研究还发现，当水中有溴离子存在时（天然水中含有溴离子）产生的溴代DBPs的毒性比氯代DBPs更强。且动物长期在高剂量TCM、BDCM的环境中生长可能发生病变，患肝癌和肾癌等，除了这些之外，BDCM和TBM还有可能会诱发动物大肠中肿瘤的产生，且发现了BDCM能够达到致肿瘤的剂量比其它THMs剂量还要低，这个实验表明了BDCM的致癌性比其它的THMs都要更强。
消毒过程中DBPs的形成与DBPs前体物的特定功能结构显著相关。腐殖酸等有机分子富含苯多元酸、多羟基苯甲酸和羟基苯等结构。其中，苯二酚，苯三酚和甲基苯酚等酚类物质，还有β二酮和β酮酸等都是重要的DBPs前体物，它们更容易替换并与活性氯反应，然后通过开环，水解和裂解形成DBPs。
对于DBPs的生成过程和反应步骤，它基本上仍处于研究和假设阶段。对于THMs，THMs的形成可分为两个步骤。首先，用氯原子取代和加成前体，然后将前体中的烯醇结构互变异构成醛酮结构，然后进行开环，水解和脱羧的步骤以产生氯仿。其中，烯醇异构是关键步骤。例如，间苯二酚结构可以在异构化过程中形成氯代乙酸。由于羧酸中羰基与酮羰基的共轭，间苯二酚的结构更稳定。因此苯二酚的氯化比苯酚快。徐海宁[7]、叶卿萍[8]等人的相关研究表明，关于HAAs（卤代乙酸）的形成尚无统一的结论，只能证实二氯乙酸和三氯乙酸的形成途径不同，二氯乙酸的形成与含氮官能团和有机芳环的数量有关，以及三氯乙酸的形成与有机芳环的断裂有关。
Anipsitakis [9]等人的文章中指出，在污染物的降解中，SO4非常高的氧化还原电位使其与同时存在于水中的无机离子如CO32、NO3、Cl、Br等很容易反应。Huie等人[10]发现，根据氧化还原电位EBr/Br− = 1.62 V、ECl/Cl− = 2.41 V、ESO4/ SO42 = 2.53.1 V，当SO4与Cl、Br发生反应时，会产生具有活性的卤素基团Cl、Br等，它们彼此耦合形成Cl2/HClO、Br2/HBrO。Acero的文章得出结论，在上述过程中产生的Cl2/HClO、Br2/HBrO和NOM的反应就能产生具有“三致”效应的卤化DBPs。由氧化电位可知，更容易被SO4氧化的是Br而不是Cl，因此更有可能在高级氧化过程中形成溴化DBPs。由于溴代DBPs比氯化DBPs显示出更明显的毒性，因此学术界也更关注BrDBPs的产生。

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